Scientific journal

Fundamental research

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

Сравнение термоокислительной деструкции ряда полиэтиленов в процессе теплового старения при температурах Т_ст ниже и выше температуры плавления Т_пл (353 и 463 К, соответственно) обнаружило большое различие скоростей окисления (на 2-3 порядка) [1]. Было показано, что это различие обусловлено увеличением порядка реакции в ~ 5 раз при Т_ст=463 К по сравнению с Т_ст=353 К и наличием временного (энергетического) беспорядка структуры наряду с пространственным. Цель настоящего сообщения - количественная оценка степени влияния указанных типов беспорядка на скорость термоокислительной деструкции полиэтилена высокой плотности (ПЭВП).

Как известно [2], фрактальные реакции описываются следующим простым соотношением:

,                            (1)

где k - скорость реакции, t - ее продолжительность, h - показатель неоднородности (0<h≤1), обращающийся в ноль в случае классического поведения (реакции в гомогенных или евклидовых средах) и тогда k=const.

Показатель h связан с эффективной (учитывающей наличие временного и/или энергетического беспорядка) спектральной размерностью  следующим уравнением [2]:

.                                       (2)

Рисунок 1. Зависимость k(t) в двойных логарифмических координатах при Т_ст=353 К (1) и 463 К (2) для ПЭВП

Для экспериментального определения h была определена скорость изменения k относительно тангенса диэлектрических потерь tg d/tg d₀ (где tg d и tg d₀ - соответственно значения для состаренного и исходного образцов) как функция t. На рис. 1 приведены зависимости k(t) в двойных логарифмических координатах, которые позволяют определить величину h из наклона линейных графиков согласно (1). Эти значения приведены в табл. 1, откуда следует их существенное различие для Т_ст=353 и 463 К. Если для Т_ст=353 К величина h относительно невелика и близка к соответствующей величине для евклидовых (гомогенных) сред, то при Т_ст=463 К этот показатель близок к величине для полностью неупорядоченных сред. Далее можно рассчитать величины  согласно (2) для обеих Т_ст, которые также приведены в табл. 1. Переход от аморфно-кристаллического состояния (Т_ст=353 К) к расплаву (Т_ст=463 К) приводит к резкому снижению , обусловленному ростом степени гетерогенности последнего. Тогда d_s=1,46, т.е., практически точно совпадает с величиной . Это указывает, что при Т_ст=353 К, т.е., при Т_ст<Т_пл, процесс термоокислительной деструкции контролируется только пространственным (структурным) беспорядком. Для расплава d_s можно принять равной соответствующей размерности для линейной макромолекулы, т.е., d_s=1,0, а структурную величину  ( ) можно оценить из уравнения [1]:

,                             (3)

где Δ_f - фрактальная размерность макромолекулярного клубка в расплаве, равная d_f. Тогда =0,96 и близка к принятой выше d_s (табл. 1). Определить величину h, соответствующую пространственному беспорядку в расплаве, можно из уравнения (2) при условии =  (h=0,520).

Как показано в [3], порядок реакции χ связан с показателем h следующим уравнением:

.                           (4)

Расчет порядка реакции χ_пр, обусловленного пространственным беспорядком, согласно (4) при h=0,293 для Т_ст=353 К и h=0,520 согласно (2) и условию =  для Т_ст=463 К показал, что эти величины c_пр равны 2,36 и 3,08, соответственно. Иначе говоря, повышение степени пространственного беспорядка, характеризуемое увеличением h от 0,263 до 0,520 приводит к росту χ_пр от 2,36 при Т_ст=353 К до 3,08 при Т_ст=463 К. Поскольку при Т_ст=353 К =d_s, т.е., временной беспорядок отсутствует, то общий порядок реакции c равен пространственному: χ=χ_пр. Для второй из указанных температур теплового старения d_s=1 и =0,19, т.е., d_s≠  и величина c, рассчитанная из уравнения (4), равна 11,49. Отметим, что отношение величин c для Т_ст=353 и 463 К равно 4,88, т.е., примерно 5, что соответствует данным [1]. Очевидно, что при Т_ст>Т_пл порядок реакции c контролируется как пространственным (χ_пр), так и временным (χ_вр) беспорядком, что соответствует известным данным [2] и определяется теоремой о субординации [4]:

.                          (5)

Из уравнения (5) следует χ_вр=3,73, т.е., временной беспорядок оказывает даже большее влияние на c при Т_ст=463 К, чем пространственный.

Укажем, что появление временного беспорядка изменяет тип блуждания, которым моделируется траектория движения молекулы оксиданта. Для Т_ст<Т_пл эта траектория моделируется случайным блужданием, а для Т_ст>Т_пл - случайным блужданием с непрерывным временем. Иначе говоря, в последнем случае по существу вводится фрактальное множество времен событий [4].

Таблица 1. Сравнение характеристик термоокислительной деструкции ПЭВП ниже (353 К) и выше (463 К) температур плавления

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Козлов Г.В., Долбин И.В., Машуков Н.И. Фрактальная модель термоокислительной деструкции в неупорядоченных средах. Вестник КБГУ. Химические науки, 2003, № 5, с. 74-79.
2. Копельман Р. Динамика экситонов, напоминающая фрактальную: геометрический и энергетический беспорядок. В кн.: Фракталы в физике. Ред. Пьетронеро Л., Тозатти Э. М., Мир, 1988, с. 524-527.
3. Kopelman R., Klymko P.W., Newhouse J.S., Anacker L.W. Reaction kinetics on fractals: Random-walker simulations and exciton experiments. Phys. Rev. B, 1984, v. 29, № 6, p. 3747-3748.
4. Блюмен А., Клафтер Дж., Цумофен Г. Реакции в фрактальных моделях неупорядоченных систем. В кн.: Фракталы в физике. Ред. Пьетронеро Л., Тозатти Э. М., Мир, 1988, с. 561-574.