Scientific journal

Fundamental research

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

В настоящее время известно большое число кинетических уравнений для описания данных термогравиметрического анализа (ТГА). Однако все указанные модели не учитывают структуру полимерного расплава и характер протекающих в ходе термоокислительной деструкции диффузионных процессов. Последние важны в том отношении, что они контролируют доступ оксиданта (например, кислорода) к реакционноспособным центрам полимерных макромолекул. Как правило, температура начала термодеструкции в испытаниях ТГА (например, температура 20 %-ной потери массы образца Т_20%) находится выше температуры так называемого перехода «жидкость 1 - жидкость 2» Т_ll, которая может быть оценена следующим образом [1]:

,                    (1)

где Т_с - температура стеклования полимера.

При Т_ll происходит переход полимерного расплава от «жидкости с фиксированной структурой» (где наблюдается остаточная структурная упорядоченность) к истинно жидкому состоянию или «бесструктурной жидкости». Тем не менее, «бесструктурность» расплава при Т>T_ll относится к отсутствию надмолекулярной структуры, но структура макромолекулярного клубка в расплаве остается важным структурным фактором (по существу, единственным при Т>T_ll).

Наиболее точно структуру макромолекулярного клубка, который является фрактальным объектом, можно охарактеризовать с помощью его фрактальной (хаусдорфовой) размерности Δ_f, описывающей распределение элементов клубка в пространстве. Оценить величину Δ_f можно, считая ее равной фрактальной размерности d_f структуры твердофазной полимерной матрицы, которая в свою очередь определяется так [2]:

,                               (2)

где ν- коэффициент Пуассона, который определяется по результатам механических испытаний согласно соотношению:

,                      (3)

где σ_Т - предел текучести, Е - модуль упругости.

Как известно [3], в рамках странной (аномальной) диффузии на фрактальных объектах можно выделить два ее основных типа: медленная и быстрая диффузия. В основу такого деления положена зависимость смещения подвижного реагента s от времени t [3]:

,                         (4)

где для классического случая β=1/2, для медленной диффузии β<1/2 и для быстрой - β>1/2.

Ранее в рамках теории дробного дифференцирования была показана взаимосвязь Δ_f и β, которая аналитически выражается следующим образом:

                              (5)

для медленной диффузии и

                                 (6)

для быстрой.

Ранее для определения величины Т_20% в рамках фрактального анализа было предложено следующее уравнение:

,                                                        (7)

где С - константа, равная 0,045. Отметим, что поскольку величина Δ_f для исследуемых композитов относительно невелика (Δ_f=2,37-2,50, см. табл. 1), то показатель b определен для медленной диффузии (уравнение (5)).

В качестве экспериментальных данных использованы результаты ТГА, а именно, значения , для трех серий композитов на основе полиарилата (ПАр) марки ДВ-102 с содержанием углена, терлона и вниивлона в виде коротких волокон 5, 15, 25 и 35 масс. %. Композиты готовили «сухим» способом, включающим смешение композитов во вращающемся электромагнитном поле с помощью неравновесных ферромагнитных частиц [4].

Таблица 1. Сравнение экспериментальных и теоретических характеристик ТГА

В табл. 1 приведено сравнение экспериментальных ( ) и рассчитанных по уравнению (7) ( ) значений температуры 20 %-ной потери массы образца для указанных композитов. Как можно видеть, получено хорошее соответствие теории и эксперимента (среднее расхождение Δ составляет ~ 2,7%). Все полученные значения  ложатся в интервал экспериментально определенных температур протекания термоокислительной деструкции - 673-763 К [4]. Как показали измерения ТГА для композитов на основе фенилона, изменение Δ_f в пределах 2,29-2,57 приводит к вариации  примерно на 85 К.

Таким образом, полученные результаты показали зависимость Т_20% от структуры расплава, характеризуемой размерностью Δ_f. Увеличение Т_с и снижение Δ_f приводит к росту Т_20%.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л., Химия, 1990, 256 с.
2. Баланкин А.С. Синергетика деформируемого тела. М., Изд-во Министерства обороны СССР, 1991, 404 с.
3. Шогенов В.Х., Ахкубеков А.А., Ахкубеков Р.А. Метод дробного дифференцирования в теории броуновского движения. Известия ВУЗов. Северо-Кавказский регион, 2004, № 1, с. 46-50.
4. Буря А.И., Чигвинцева О.П., Сучилина-Соколенко С.П. Полиарилаты. Синтез, свойства, композиционные материалы. Днепропетровск, Наука и образование, 2001, 152 с.