В настоящее время известно большое число кинетических уравнений для описания данных термогравиметрического анализа (ТГА). Однако все указанные модели не учитывают структуру полимерного расплава и характер протекающих в ходе термоокислительной деструкции диффузионных процессов. Последние важны в том отношении, что они контролируют доступ оксиданта (например, кислорода) к реакционноспособным центрам полимерных макромолекул. Как правило, температура начала термодеструкции в испытаниях ТГА (например, температура 20 %-ной потери массы образца Т20%) находится выше температуры так называемого перехода «жидкость 1 - жидкость 2» Тll, которая может быть оценена следующим образом [1]:
, (1)
где Тс - температура стеклования полимера.
При Тll происходит переход полимерного расплава от «жидкости с фиксированной структурой» (где наблюдается остаточная структурная упорядоченность) к истинно жидкому состоянию или «бесструктурной жидкости». Тем не менее, «бесструктурность» расплава при Т>Tll относится к отсутствию надмолекулярной структуры, но структура макромолекулярного клубка в расплаве остается важным структурным фактором (по существу, единственным при Т>Tll).
Наиболее точно структуру макромолекулярного клубка, который является фрактальным объектом, можно охарактеризовать с помощью его фрактальной (хаусдорфовой) размерности Δf, описывающей распределение элементов клубка в пространстве. Оценить величину Δf можно, считая ее равной фрактальной размерности df структуры твердофазной полимерной матрицы, которая в свою очередь определяется так [2]:
, (2)
где ν- коэффициент Пуассона, который определяется по результатам механических испытаний согласно соотношению:
, (3)
где σТ - предел текучести, Е - модуль упругости.
Как известно [3], в рамках странной (аномальной) диффузии на фрактальных объектах можно выделить два ее основных типа: медленная и быстрая диффузия. В основу такого деления положена зависимость смещения подвижного реагента s от времени t [3]:
, (4)
где для классического случая β=1/2, для медленной диффузии β<1/2 и для быстрой - β>1/2.
Ранее в рамках теории дробного дифференцирования была показана взаимосвязь Δf и β, которая аналитически выражается следующим образом:
(5)
для медленной диффузии и
(6)
для быстрой.
Ранее для определения величины Т20% в рамках фрактального анализа было предложено следующее уравнение:
, (7)
где С - константа, равная 0,045. Отметим, что поскольку величина Δf для исследуемых композитов относительно невелика (Δf=2,37-2,50, см. табл. 1), то показатель b определен для медленной диффузии (уравнение (5)).
В качестве экспериментальных данных использованы результаты ТГА, а именно, значения , для трех серий композитов на основе полиарилата (ПАр) марки ДВ-102 с содержанием углена, терлона и вниивлона в виде коротких волокон 5, 15, 25 и 35 масс. %. Композиты готовили «сухим» способом, включающим смешение композитов во вращающемся электромагнитном поле с помощью неравновесных ферромагнитных частиц [4].
Таблица 1. Сравнение экспериментальных и теоретических характеристик ТГА
Армирующее волокно |
, К |
Тс, К |
Δf |
β |
|
Δ, % |
|
Тип |
Содержание, масс. % |
||||||
Углен |
5 |
713 |
453 |
2,47 |
0,368 |
713 |
0 |
15 |
718 |
458 |
2,45 |
0,363 |
719 |
0,14 |
|
25 |
723 |
463 |
2,42 |
0,355 |
732 |
1,2 |
|
35 |
728 |
473 |
2,39 |
0,348 |
744 |
2,16 |
|
Терлон |
5 |
713 |
463 |
2,45 |
0,363 |
724 |
1,5 |
15 |
718 |
463 |
2,43 |
0,358 |
728 |
1,2 |
|
25 |
723 |
473 |
2,40 |
0,350 |
745 |
2,3 |
|
35 |
728 |
488 |
2,40 |
0,350 |
760 |
4,2 |
|
Вниивлон |
5 |
703 |
459 |
2,50 |
0,375 |
716 |
1,8 |
15 |
708 |
461 |
2,50 |
0,375 |
718 |
1,4 |
|
25 |
710 |
463 |
2,50 |
0,375 |
720 |
1,4 |
|
35 |
713 |
473 |
2,50 |
0,375 |
730 |
2,3 |
В табл. 1 приведено сравнение экспериментальных ( ) и рассчитанных по уравнению (7) ( ) значений температуры 20 %-ной потери массы образца для указанных композитов. Как можно видеть, получено хорошее соответствие теории и эксперимента (среднее расхождение Δ составляет ~ 2,7%). Все полученные значения ложатся в интервал экспериментально определенных температур протекания термоокислительной деструкции - 673-763 К [4]. Как показали измерения ТГА для композитов на основе фенилона, изменение Δf в пределах 2,29-2,57 приводит к вариации примерно на 85 К.
Таким образом, полученные результаты показали зависимость Т20% от структуры расплава, характеризуемой размерностью Δf. Увеличение Тс и снижение Δf приводит к росту Т20%.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
- Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л., Химия, 1990, 256 с.
- Баланкин А.С. Синергетика деформируемого тела. М., Изд-во Министерства обороны СССР, 1991, 404 с.
- Шогенов В.Х., Ахкубеков А.А., Ахкубеков Р.А. Метод дробного дифференцирования в теории броуновского движения. Известия ВУЗов. Северо-Кавказский регион, 2004, № 1, с. 46-50.
- Буря А.И., Чигвинцева О.П., Сучилина-Соколенко С.П. Полиарилаты. Синтез, свойства, композиционные материалы. Днепропетровск, Наука и образование, 2001, 152 с.
Библиографическая ссылка
Долбин И.В., Буря А.И., Козлов Г.В. ВЗАИМОСВЯЗЬ СТРУКТУРЫ И ТЕРМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИАРИЛАТА // Фундаментальные исследования. – 2005. – № 3. – С. 39-41;URL: https://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=5843 (дата обращения: 13.10.2024).