Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,087

Нафадзокова Л.Х., Овчаренко Е.Н., Козлов Г.В.

Композиционные полимерные материалы с улучшенными свойствами находят широкое применение в современной технике. Одним из наиболее прогрессивных направлений создания наполненных материалов, где наполнитель определяет кинетику синтеза, структуру и свойства конечного продукта и одновременно выполняет роль катализатора, является синтез полимеров в присутствии неорганических наполнителей [1].

Насыщенные сложные полиэфиры, в частности полибутилентерефталат (ПБТ), используют в качестве конструкционных термопластов, обладающих хорошей тепло- и износостойкостью, прекрасной формуемостью. Эти свойства позволяют также применять их в качестве матричного материала для полимерных композитов [1]. Одним из перспективных путей поиска эффективных наполнителей-катализаторов является кинетическое исследование модельной реакции переэтерификации, проводимой в присутствии различных неорганических соединений. Выяснение на примере модельной системы круга наиболее эффективных наполнителей-катализаторов позволит использовать их для получения наполненного ПБТ и сравнить каталитическую активность наполнителя и традиционных катализаторов. Цель настоящей работы - выяснение моделирования кинетических кривых степень конверсии - время (Q-t) для синтеза ПБТ в расплаве по данным исследований кинетики модельной реакции переэтерификации.

Кинетику модельной реакции переэтерификации метилбензоата гептанолом-1 в присутствии слюды и без нее исследовали при 443 К на газовом хроматографе «Биохром» с использованием в качестве внутреннего стандарта дифенилоксида по ранее описанной методике [1].

Использована слюда флагопит с полидисперсностью 0,749 и средневероятностным размером частиц 0,23´10-6 м. Применяли слюду, химически модифицированную серной кислотой (СМК).

Экспериментальные кинетические кривые Q-t для синтеза ПБТ при двух температурах (Т=473 и 488 К) получены по данным работы [2] следующим образом. Как известно [3], кинетику реакции второго порядка можно описать уравнением:

f,                                                    (1)

где [A]0 и [A] - начальная и остающаяся к моменту времени t концентрации реагирующих веществ, k2 - константа скорости реакции второго порядка.

Приняв величины k2 по данным работы [2] и полагая Q=1-[A], можно получить кинетические кривые Q-t в случае синтеза ПБТ. При этом интервал t был принят равным 0-480 мин.

В рамках фрактальной кинетики химических реакций величина Q как функция времени t определяется следующим образом:

f,                                                              (2)

где η0 - исходная вязкость реакционной среды, Df - фрактальная размерность структуры продукта реакции (молекулы гептилбензоата в случае модельной реакции или макромолекулярного клубка в случае синтеза ПБТ).

Поскольку моделирование кривых Q-t для ПБТ выполняется по характеристикам модельной реакции переэтерификации, то в качестве Df использованы размерности продукта этой реакции - гептилбензоата, величины которых для исследуемых реакций приведены в работе [5]. Это предполагает независимость (или слабую зависимость) Df от молекулярной массы, что подтверждается экспериментально [6]. Однако, различие условий синтеза ПБТ и модельной реакции (первая протекает в расплаве, вторая - в растворе) требует внести коррекцию в определение фрактальной размерности расплава Δf в первом случае. Как известно [7], при переходе от раствора, где окружением реагирующих веществ являются молекулы растворителя, к расплаву (конденсированному состоянию), где окружением являются аналогичные макромолекулы, фрактальная размерность Δf повышается по сравнению с Df и для линейных полимеров их соотношение имеет вид [7]:

f.                             (3)

Как показано в работе [8], величина h0 связана со структурной характеристикой Df (или Df) следующим уравнением:

f.                           (4)

p

Рисунок 1. Кинетические кривые степень конверсии - время (Q-t) для синтеза ПБТ при Т=473 (1)

и 488 К (2) (уравнение (1)) и модельные кривые Q-t для синтеза ПБТ без слюды (3) и в присутствии СМК (4).

Таким образом, соотношение (2) с учетом уравнений (3) и (4) позволяет моделировать кинетические кривые Q-t без использования подгоночных параметров. На рис. 1 приведено сравнение экспериментальных (рассчитанных по уравнению (1)) и модельных кривых Q-t.

Как можно видеть, для синтеза ПБТ при Т=488 К кривые Q-t хорошо описываются характеристиками модельной реакции без слюды, а при Т=473 К - реакции в присутствии СМК. Отметим, что модельная реакция в присутствии СМК протекает гораздо быстрее, чем реакция без слюды [5]. Иначе говоря, каких-либо прямых аналогий между кинетикой модельной реакции и синтеза ПБТ в расплаве проводить нельзя. Это обусловлено различными значениями h0, которые определяются очень сильной временной зависимостью h0 от Df (уравнение (4)).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

  1. Нафадзокова Л.Х., Васнев В.А., Тарасов А.И. Пласт. массы, 2001, № 3, с. 39-41.
  2. Tong-yin Yu, Shou-kuan Fu, Chuan-yu Jiang, Wei-zhuang Cheng, Rui-yun Xu, Polymer, 1986, v. 27, № 7, р. 1111-1114.
  3. Шляпников Ю.А., Кирюшин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М., Химия, 1986, 256 с.
  4. Kozlov G.V., Shustov G.B., Zaikov G.E. J. Balkan Tribolog. Assoc., 2003, v. 9, № 4, р.467-514.
  5. Нафадзокова Л.Х., Козлов Г.В., Тленкопачев М.А. Матер. Четвертого Междунар. междисципл. симп. «Фракталы и прикладная синергетика, ФиПС-2005», Москва, Интерконтакт, 2005, с. 115-118.
  6. Козлов Г.В., Долбин И.В. Биофизика, 2001, т. 46, № 2, с. 216-219.
  7. Kozlov G.V., Temiraev K.B., Shustov G.B., Mashukov N.I. J. Appl. Polymer Sci., 2002, v. 85, № 6, р. 1137-1140.
  8. Kozlov G.V., Bejev A.A., Lipatov Yu.S. J. Appl. Polymer Sci., 2004, v. 92, № 4, р. 2558-2568.