Научный журнал

Фундаментальные исследования

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

• Авторы
• Файлы

Нафадзокова Л.Х., Овчаренко Е.Н., Козлов Г.В.

Статья в формате PDF

123 KB

Композиционные полимерные материалы с улучшенными свойствами находят широкое применение в современной технике. Одним из наиболее прогрессивных направлений создания наполненных материалов, где наполнитель определяет кинетику синтеза, структуру и свойства конечного продукта и одновременно выполняет роль катализатора, является синтез полимеров в присутствии неорганических наполнителей [1].

Насыщенные сложные полиэфиры, в частности полибутилентерефталат (ПБТ), используют в качестве конструкционных термопластов, обладающих хорошей тепло- и износостойкостью, прекрасной формуемостью. Эти свойства позволяют также применять их в качестве матричного материала для полимерных композитов [1]. Одним из перспективных путей поиска эффективных наполнителей-катализаторов является кинетическое исследование модельной реакции переэтерификации, проводимой в присутствии различных неорганических соединений. Выяснение на примере модельной системы круга наиболее эффективных наполнителей-катализаторов позволит использовать их для получения наполненного ПБТ и сравнить каталитическую активность наполнителя и традиционных катализаторов. Цель настоящей работы - выяснение моделирования кинетических кривых степень конверсии - время (Q-t) для синтеза ПБТ в расплаве по данным исследований кинетики модельной реакции переэтерификации.

Кинетику модельной реакции переэтерификации метилбензоата гептанолом-1 в присутствии слюды и без нее исследовали при 443 К на газовом хроматографе «Биохром» с использованием в качестве внутреннего стандарта дифенилоксида по ранее описанной методике [1].

Использована слюда флагопит с полидисперсностью 0,749 и средневероятностным размером частиц 0,23´10^{-6 м. Применяли слюду, химически модифицированную серной кислотой (СМК).}

Экспериментальные кинетические кривые Q-t для синтеза ПБТ при двух температурах (Т=473 и 488 К) получены по данным работы [2] следующим образом. Как известно [3], кинетику реакции второго порядка можно описать уравнением:

,                                                    (1)

где [A]₀ и [A] - начальная и остающаяся к моменту времени t концентрации реагирующих веществ, k₂ - константа скорости реакции второго порядка.

Приняв величины k₂ по данным работы [2] и полагая Q=1-[A], можно получить кинетические кривые Q-t в случае синтеза ПБТ. При этом интервал t был принят равным 0-480 мин.

В рамках фрактальной кинетики химических реакций величина Q как функция времени t определяется следующим образом:

,                                                              (2)

где η₀ - исходная вязкость реакционной среды, D_f - фрактальная размерность структуры продукта реакции (молекулы гептилбензоата в случае модельной реакции или макромолекулярного клубка в случае синтеза ПБТ).

Поскольку моделирование кривых Q-t для ПБТ выполняется по характеристикам модельной реакции переэтерификации, то в качестве D_f использованы размерности продукта этой реакции - гептилбензоата, величины которых для исследуемых реакций приведены в работе [5]. Это предполагает независимость (или слабую зависимость) D_f от молекулярной массы, что подтверждается экспериментально [6]. Однако, различие условий синтеза ПБТ и модельной реакции (первая протекает в расплаве, вторая - в растворе) требует внести коррекцию в определение фрактальной размерности расплава Δ_f в первом случае. Как известно [7], при переходе от раствора, где окружением реагирующих веществ являются молекулы растворителя, к расплаву (конденсированному состоянию), где окружением являются аналогичные макромолекулы, фрактальная размерность Δ_f повышается по сравнению с D_f и для линейных полимеров их соотношение имеет вид [7]:

.                             (3)

Как показано в работе [8], величина h₀ связана со структурной характеристикой D_f (или D_f) следующим уравнением:

.                           (4)

Рисунок 1. Кинетические кривые степень конверсии - время (Q-t) для синтеза ПБТ при Т=473 (1)

и 488 К (2) (уравнение (1)) и модельные кривые Q-t для синтеза ПБТ без слюды (3) и в присутствии СМК (4).

Таким образом, соотношение (2) с учетом уравнений (3) и (4) позволяет моделировать кинетические кривые Q-t без использования подгоночных параметров. На рис. 1 приведено сравнение экспериментальных (рассчитанных по уравнению (1)) и модельных кривых Q-t.

Как можно видеть, для синтеза ПБТ при Т=488 К кривые Q-t хорошо описываются характеристиками модельной реакции без слюды, а при Т=473 К - реакции в присутствии СМК. Отметим, что модельная реакция в присутствии СМК протекает гораздо быстрее, чем реакция без слюды [5]. Иначе говоря, каких-либо прямых аналогий между кинетикой модельной реакции и синтеза ПБТ в расплаве проводить нельзя. Это обусловлено различными значениями h₀, которые определяются очень сильной временной зависимостью h₀ от D_f (уравнение (4)).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Нафадзокова Л.Х., Васнев В.А., Тарасов А.И. Пласт. массы, 2001, № 3, с. 39-41.
2. Tong-yin Yu, Shou-kuan Fu, Chuan-yu Jiang, Wei-zhuang Cheng, Rui-yun Xu, Polymer, 1986, v. 27, № 7, р. 1111-1114.
3. Шляпников Ю.А., Кирюшин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М., Химия, 1986, 256 с.
4. Kozlov G.V., Shustov G.B., Zaikov G.E. J. Balkan Tribolog. Assoc., 2003, v. 9, № 4, р.467-514.
5. Нафадзокова Л.Х., Козлов Г.В., Тленкопачев М.А. Матер. Четвертого Междунар. междисципл. симп. «Фракталы и прикладная синергетика, ФиПС-2005», Москва, Интерконтакт, 2005, с. 115-118.
6. Козлов Г.В., Долбин И.В. Биофизика, 2001, т. 46, № 2, с. 216-219.
7. Kozlov G.V., Temiraev K.B., Shustov G.B., Mashukov N.I. J. Appl. Polymer Sci., 2002, v. 85, № 6, р. 1137-1140.
8. Kozlov G.V., Bejev A.A., Lipatov Yu.S. J. Appl. Polymer Sci., 2004, v. 92, № 4, р. 2558-2568.

Библиографическая ссылка