Актуальной задачей является получение высокопрочных керамических композитов, сохраняющих свою работоспособность при высоких температурах. Наиболее перспективными для получения керамических композитов являются бориды металлов переходной группы периодической системы Д.И. Менделеева [1]. Они обладают высокой тугоплавкостью, твердостью, теплопроводностью, химической и коррозионной стойкостью.
Настоящая работа посвящена синтезу керамических композитов на основе TiB2–CrB методом электротеплового взрыва (ЭТВ) в условиях квазиизостатического сжатия. Особенностью метода является то, что исследуемый образец, спрессованный из смеси порошков титана, хрома и бора, нагревали прямым пропусканием электрического тока до температуры воспламенения, при которой происходит срыв теплового равновесия за счет выделения тепла от экзотермической реакции синтеза тугоплавких соединений TiB2 и CrB и прессование горячего продукта. Дополнительный электрический нагрев обеспечивает расширение концентрационных пределов взаимодействия в режиме теплового взрыва и за счет этого увеличивается содержание керамической связки в СВС-композитах.
Целью работы является исследование влияния состава реакционной смеси на параметры ЭТВ, фазовый состав, микроструктуру и физико-механические характеристики композитов TiB2–CrB.
Материалы и методы исследования
Синтез керамических композитов осуществляли в соответствии с реакцией
(1 – x)(Ti + 2B) + x(Cr + B) > > (1 – x)TiB2 + xCrB, (1)
где x – массовая доля (Cr + B) в смеси. Схема реакции предусматривает образование двухфазного продукта в виде TiB2 и CrB, имеющих разные типы кристаллической решетки. Формирование в конечном продукте жидкой фазы повышает пластичность горячего продукта синтеза и обеспечивает получение керамического композита с минимальной остаточной пористостью.
Методика приготовления реакционных смесей и получение композитов TiB2–CrB методом ЭТВ под давлением описаны в [2].
Фазовый состав СВС-композитов изучали с помощью дифрактометра «ДРОН-3» (монохроматическое излучение Cu-Kα), компьютерной программы «Crystallographica Search Match» и базы дифракционных данных Power Diffraction File (PDF-2, ICDD, USA, Release 2011).
Микроструктурные исследования СВС-композитов проводили методом растровой электронной микроскопии на автоэмиссионном сканирующем электронном микроскопе сверхвысокого разрешения CarlZeiss Ultra Plus. Для исследования микроструктуры и фазового состава готовили поверхности образцов в виде шлифа и излома. Микротвердость композитов по шкале Виккерса измеряли на микротвердомере ПТМ-3.
Термодинамический анализ системы Ti–Cr–B
Возможность получения СВС-композитов оценивали на основе результатов, полученных с помощью программы «THERMO» [3]. На рис. 1 представлены зависимости адиабатической температуры горения от состава реакционной смеси и начальной температуры (T0). Видно, что увеличение содержания в конечном продукте CrB приводит к уменьшению адиабатической температуры горения от 3200 K до 1700 К. Температура плавления CrB (2400 К) разделяет расчетную зависимость на две области, в которых конечный продукт отличается агрегатным состоянием. В первой области при T > 2400 К конечный продукт содержит твердый TiB2 и расплавленный CrB, а во второй – при T < 2400 К твердые TiB2 и CrB. Образование жидкой фазы является важным условием получения СВС-композитов с минимальной остаточной пористостью. Она значительно увеличивает пластичность горячего продукта СВС и обеспечивает его интенсивную пластическую деформацию [4].
Рис. 1. Зависимости адиабатической температуры горения от доли содержания (Cr + B) в реакционной смеси и начальной температуры: 1) 300 К; 2) 600 К; 3) 1000 К
Рис. 2. Зависимость фазового состава конечного продукта от массовой доли CrB: 1) TiB2 (тв); 2) TiB2 (ж); 3) CrB (ж); 4) CrB (тв) и начальной температуры реагентов: а) 300 К; б) 600 К
На рис. 2, а, б, представлены зависимости фазового состава конечного продукта от содержания CrB и начальной температуры. Видно, что при содержании CrB менее 70 % мас. и начальной температуре 300 К конечный продукт состоит из твердого TiB2 и жидкого CrB, а при содержании CrB от 70 до 100 % мас. продукты реакции находятся в твердофазном состоянии. При T0 = 300 K максимальное содержание расплавленной связки (CrB) составляет 66 % мас. Повышение начальной температуры до 600 К и 1000 К увеличивает максимальную долю расплавленной связки до 74 % и 84 % мас.
Расчеты показали, что при выбранных начальных условиях равновесный конечный продукт содержит только фазы TiB2 и CrB. Это подтверждает высокую стабильность фазового состава СВС-композитов в широком температурном интервале. На основании выполненных расчетов для синтеза СВС-композитов выбраны составы реакционных смесей, представленные в таблице.
Состав реакционных смесей и СВС-композитов
|
x |
Содержание реагентов в смеси, % мас. |
СВС-композиты, % мас. |
|||
|
Ti (ПТМ) |
Cr (ПХ-1) |
B (аморфный) |
TiB2 |
CrB |
|
|
0,3 |
48,22 |
24,84 |
26,94 |
70 |
30 |
|
0,5 |
34,45 |
41,39 |
24,16 |
50 |
50 |
|
0,7 |
20,67 |
57,95 |
21,38 |
30 |
70 |
Результаты исследования и их обсуждение
На рис. 3, а, представлены термограммы ЭТВ исследуемых составов, полученные при давлении 96 МПа и электрическом напряжении 11 В. ЭТВ включает стадии предвзрывного нагрева и теплового взрыва. Тепловой взрыв происходит при температуре воспламенения, когда скорость тепловыделения превышает скорость теплоотвода, что приводит к срыву теплового равновесия. При увеличении содержания в смеси доли (Cr + B) от 0,3 до 0,7 время воспламенения увеличивается от 3 до 3,5 секунд, температура воспламенения возрастает от 510 К до 660 К, а максимальная температура ЭТВ уменьшается от 3000 К до 2600 К. Максимальная температура ЭТВ практически совпадает с адиабатической температурой горения, рассчитанной по программе «THERMO». Это связано с тем, что мощность химического источника тепловыделения значительно превышает мощность электрического источника. Поэтому электрический источник нагрева не оказывает существенного влияния на максимальную температуру ЭТВ.
Рис. 3. Зависимости изменения во времени температуры (а), напряжения (б), силы электрического тока (в) и относительного электрического сопротивления (г) при ЭТВ смесей с содержанием (Cr + B) х: 1 – 0,3; 2 – 0,5; 3 – 0,7, при Р=96 МПа и U=11 В
На рис. 3, б–г, представлены зависимости изменения электрических параметров ЭТВ. Экспериментальные кривые практически совпадают, что обусловлено одинаковым электрическим сопротивлением образцов. Несмотря на различный химический состав, смеси обладают практически равными электрическими сопротивлениями. Это связано с тем, что проводимость образцов, спрессованных из смеси порошков, зависит от содержания металлических частиц. Поскольку в разных смесях суммарное содержание титана и хрома изменяется незначительно (таблица), то электрические сопротивления образцов практически не отличаются.
Эксперименты показали, что на стадии предвзрывного нагрева относительное электрическое сопротивление исследуемого образца уменьшается. Это связано с формированием поверхности контакта между частицами под действием электрического напряжения [5]. При увеличении в смеси доли (Cr + B) от 0,3 до 0,7 к моменту воспламенения относительные значения электрических сопротивлений образцов уменьшаются на 27, 37 и 41 %.
На стадии теплового взрыва происходит резкое изменение электрических параметров: электрическое сопротивление уменьшается, а электрический ток увеличивается. Это связано с тем, что при быстропротекающем экзотермическом взаимодействии резко увеличивается площадь контактной поверхности реагентов. Время экзотермического взаимодействия на стадии теплового взрыва составило 50 мс. Важно отметить, что совпадение по времени скачкообразного изменения температуры ЭТВ и силы электрического тока указывает на осуществление режима теплового взрыва. Электрические параметры после окончания экзотермического превращения практически не изменяются.
На рис. 4 представлены рентгенограммы СВС-композитов. Видно, что они содержат две фазы: TiB2 с гексагональной и CrB с орторомбической кристаллическими структурами. С увеличением содержания CrB интенсивности рентгеновских пиков фазы TiB2 уменьшаются, а фазы CrB – увеличиваются. Важно отметить, что данные рентгенофазового анализа находятся в удовлетворительном соответствии с результатами термодинамического анализа. Полученное соответствие экспериментальных и расчетных результатов указывает на формирование равновесного целевого продукта.
Рис. 4. Рентгенограммы СВС-композитов с содержанием CrB % мас.: 1) 30; 2) 50; 3) 70, полученных при P = 96 МПа и U = 11 В
Рис. 5. Микроструктуры СВС-композитов TiB2–CrB (а, б, в – шлиф, г, д, е – скол) с содержанием CrB: 1) 30; 2) 50; 3) 70 % мас., полученных при P = 96 МПа и U = 11 В
На рис. 5 показаны микроструктуры шлифов и сколов СВС-композитов TiB2–CrB. Видно, что зерна TiB2 (темная фаза) имеют шестигранную форму, характерную для фазы с гексагональной кристаллической структурой. Они равномерно распределены в связке из CrB (светлая фаза). Излом проходит по границе зерен TiB2. Связка заполнила пространство между зернами TiB2, что указывает на хорошее смачивание их расплавленным CrB. При увеличении доли связки от 30 до 70 % мас. размер зерен TiB2 уменьшается от 2–4 мкм до 0,1–0,2 мкм. Изменение размера частиц обусловлено уменьшением температуры ЭТВ.
Результаты измерения микротвердости СВС-композитов по Виккерсу показали, что при содержании CrB 30 % мас. значение микротвердости композита приближается к микротвердости диборида титана (3500 кг/мм2), а при CrB 70 % мас. – близка к микротвердости моноборида хрома (2200 кг/мм2) [6–9].
Выводы
1. Показана принципиальная возможность получения СВС-композитов TiB2–CrB методом ЭТВ под давлением.
2. Используя термодинамические данные рассчитаны зависимости состава равновесного продукта и адиабатической температуры горения от состава реакционной смеси и начальной температуры. На основе полученных результатов определены составы реакционных смесей, при взаимодействии которых образуется равновесный конечный продукт, содержащий твердый TiB2 и расплавленный CrB. Максимальная доля жидкой фазы составляет 66–84 % мас.
3. Изучено влияние состава реакционной смеси на тепловые и электрические параметры ЭТВ. Показано, что синтез композитов проходил в режиме теплового взрыва.
4. Изучен фазовый состав конечного продукта, полученного ЭТВ гетерогенной смеси, содержащей титан, хром и бор. Показано, что в ходе реакции происходит полное превращение исходных реагентов в тугоплавкие соединенияTiB2 и CrB.
5. Изучено влияние состава реакционной смеси на микроструктуру и физико-механические характеристики синтезируемых керамических композитов. Показано, что с увеличением содержания CrB в конечном продукте средний размер зерен TiB2 уменьшается от 4 до 0,1 мкм. Микротвердость СВС-композитов составляет 2100–3150 кг/мм2.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 17-58-04081 Бел_мол_а).
Работа выполнена при участии РЦКП ИСМАН.