Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,749

ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИТОВ TIB2–CRB МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОТЕПЛОВОГО ВЗРЫВА ПОД ДАВЛЕНИЕМ

Щербаков В.А. 1 Щербаков А.В. 1 Алымов М.И. 1 Баринов В.Ю. 1 Ковалев И.Д. 1 Маликина Т.Д. 2 Альхименок А.И. 2
1 ФГБУН Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А.Г. Мержанова РАН
2 ГО «Научно-практический центр НАН Беларуси по материаловедению»
В работе проведены исследования по возможности получения композитов TiB2–CrB методом электротеплового взрыва (ЭТВ) в условиях квазиизостатического сжатия. Исследуемый образец, спрессованный из смеси порошков титана, хрома и бора, нагревали прямым пропусканием электрического тока до температуры воспламенения. При этом происходит срыв теплового равновесия за счет выделения тепла от экзотермической реакции синтеза тугоплавких соединений TiB2 и CrB. Длительность ЭТВ гетерогенной смеси составляет несколько секунд. Под действием внешней нагрузки происходит консолидация горячего продукта ЭТВ и образование плотного СВС-композита. На основе термодинамических данных рассчитаны адиабатическая температура горения и составы равновесного конечного продукта. Представлены экспериментальные зависимости изменения силы электрического тока, напряжения и электрического сопротивления исследуемого образца от состава реакционной смеси. Определены условия осуществления режима теплового взрыва исследуемых составов. Изучен фазовый состав и микроструктура СВС-композитов. Показано, что в ходе экзотермического синтеза формируется равновесный продукт, содержащий твердый TiB2 (дисперсная фаза) и расплавленный CrB (керамическая связка). Получены СВС-композиты, содержащие моноборида хрома 30–70 % мас. Установлено, что увеличение содержания моноборида хрома приводит к уменьшению размера зерен TiB2 и уменьшению микротвердости композита. Максимальная микротвердость композитов по Виккерсу составляет 3150 кг/мм2.
электротепловой взрыв (ЭТВ)
диборид титана
моноборид хрома
керамический композит
микротвердость
1. Щербаков В.А., Грядунов А.Н., Сачкова Н.В., Самохин А.В. СВС-компактирование керамических композитов на основе боридов титана и хрома // Письма о материалах. – 2015. – Т. 5, № 1. – С. 20–23.
2. Щербаков А.В., Баринов В.Ю., Щукин А.С., Ковалев И.Д., Щербаков В.А., Маликина Т.Д., Альхименок А.И. Синтез композита TiB2–30CrB методом электротеплового взрыва под давлением // Фундаментальные исследования. – 2017. – № 11–2. – С. 344–349.
3. Shiryaev A.A. Thermodynamic of SHS: Modern approach // Int. J. of SHS. – 1995. – Vol. 4, № 4. – Р. 351–362.
4. Shcherbakov V.A., Gryadunov A.N., Shteinberg A.S. Macrokinetics of the SHS Compaction Process // Journal of Engineering Physics and Thermophysics». – 1992. – Jepter 63(5). – Р. 1111–1119.
5. Liu X., Song X., Zhang J. Current distribution and neck growth during spark plasma sintering conductive powder // International Journal of Computer Aided Engineering and Technology. – 2008. – Т. 1, № 1. – Р. 94–104.
6. Basu B., Raju G.B., Suri A.K. Processing and properties of monolithic TiB2 based materials // International Materials Reviews. – 2006. – Т. 51, № 6. – Р. 352–374.
7. Kapylou A.V., Urbanovich V.S., Kukareko V.A. High pressure sintering of TiB2 ceramics at different temperatures // Processing and Application of Ceramics. – 2008. – Т. 2, № 1. – Р. 9–12.
8. Raju G.B., Basu B. Development of high temperature TiB2-based ceramics // Key Engineering Materials. – Trans Tech Publications. – 2009. – Т. 395. – Р. 89–124.
9. Урбанович В.С., Копылов А.В., Кукареко В.А. Физико-механические свойства порошка диборида титана, спеченного под высоким давлением // Физика и техника высоких давлений. – 2011. – Т. 21, № 4. – С. 77–85.

Актуальной задачей является получение высокопрочных керамических композитов, сохраняющих свою работоспособность при высоких температурах. Наиболее перспективными для получения керамических композитов являются бориды металлов переходной группы периодической системы Д.И. Менделеева [1]. Они обладают высокой тугоплавкостью, твердостью, теплопроводностью, химической и коррозионной стойкостью.

Настоящая работа посвящена синтезу керамических композитов на основе TiB2–CrB методом электротеплового взрыва (ЭТВ) в условиях квазиизостатического сжатия. Особенностью метода является то, что исследуемый образец, спрессованный из смеси порошков титана, хрома и бора, нагревали прямым пропусканием электрического тока до температуры воспламенения, при которой происходит срыв теплового равновесия за счет выделения тепла от экзотермической реакции синтеза тугоплавких соединений TiB2 и CrB и прессование горячего продукта. Дополнительный электрический нагрев обеспечивает расширение концентрационных пределов взаимодействия в режиме теплового взрыва и за счет этого увеличивается содержание керамической связки в СВС-композитах.

Целью работы является исследование влияния состава реакционной смеси на параметры ЭТВ, фазовый состав, микроструктуру и физико-механические характеристики композитов TiB2–CrB.

Материалы и методы исследования

Синтез керамических композитов осуществляли в соответствии с реакцией

(1 – x)(Ti + 2B) + x(Cr + B) > > (1 – x)TiB2 + xCrB, (1)

где x – массовая доля (Cr + B) в смеси. Схема реакции предусматривает образование двухфазного продукта в виде TiB2 и CrB, имеющих разные типы кристаллической решетки. Формирование в конечном продукте жидкой фазы повышает пластичность горячего продукта синтеза и обеспечивает получение керамического композита с минимальной остаточной пористостью.

Методика приготовления реакционных смесей и получение композитов TiB2–CrB методом ЭТВ под давлением описаны в [2].

Фазовый состав СВС-композитов изучали с помощью дифрактометра «ДРОН-3» (монохроматическое излучение Cu-Kα), компьютерной программы «Crystallographica Search Match» и базы дифракционных данных Power Diffraction File (PDF-2, ICDD, USA, Release 2011).

Микроструктурные исследования СВС-композитов проводили методом растровой электронной микроскопии на автоэмиссионном сканирующем электронном микроскопе сверхвысокого разрешения CarlZeiss Ultra Plus. Для исследования микроструктуры и фазового состава готовили поверхности образцов в виде шлифа и излома. Микротвердость композитов по шкале Виккерса измеряли на микротвердомере ПТМ-3.

Термодинамический анализ системы Ti–Cr–B

Возможность получения СВС-композитов оценивали на основе результатов, полученных с помощью программы «THERMO» [3]. На рис. 1 представлены зависимости адиабатической температуры горения от состава реакционной смеси и начальной температуры (T0). Видно, что увеличение содержания в конечном продукте CrB приводит к уменьшению адиабатической температуры горения от 3200 K до 1700 К. Температура плавления CrB (2400 К) разделяет расчетную зависимость на две области, в которых конечный продукт отличается агрегатным состоянием. В первой области при T > 2400 К конечный продукт содержит твердый TiB2 и расплавленный CrB, а во второй – при T < 2400 К твердые TiB2 и CrB. Образование жидкой фазы является важным условием получения СВС-композитов с минимальной остаточной пористостью. Она значительно увеличивает пластичность горячего продукта СВС и обеспечивает его интенсивную пластическую деформацию [4].

cherb1.tif

Рис. 1. Зависимости адиабатической температуры горения от доли содержания (Cr + B) в реакционной смеси и начальной температуры: 1) 300 К; 2) 600 К; 3) 1000 К

cherb2a.tif

cherb2b.tif

Рис. 2. Зависимость фазового состава конечного продукта от массовой доли CrB: 1) TiB2 (тв); 2) TiB2 (ж); 3) CrB (ж); 4) CrB (тв) и начальной температуры реагентов: а) 300 К; б) 600 К

На рис. 2, а, б, представлены зависимости фазового состава конечного продукта от содержания CrB и начальной температуры. Видно, что при содержании CrB менее 70 % мас. и начальной температуре 300 К конечный продукт состоит из твердого TiB2 и жидкого CrB, а при содержании CrB от 70 до 100 % мас. продукты реакции находятся в твердофазном состоянии. При T0 = 300 K максимальное содержание расплавленной связки (CrB) составляет 66 % мас. Повышение начальной температуры до 600 К и 1000 К увеличивает максимальную долю расплавленной связки до 74 % и 84 % мас.

Расчеты показали, что при выбранных начальных условиях равновесный конечный продукт содержит только фазы TiB2 и CrB. Это подтверждает высокую стабильность фазового состава СВС-композитов в широком температурном интервале. На основании выполненных расчетов для синтеза СВС-композитов выбраны составы реакционных смесей, представленные в таблице.

Состав реакционных смесей и СВС-композитов

x

Содержание реагентов в смеси,

% мас.

СВС-композиты,

% мас.

Ti (ПТМ)

Cr (ПХ-1)

B (аморфный)

TiB2

CrB

0,3

48,22

24,84

26,94

70

30

0,5

34,45

41,39

24,16

50

50

0,7

20,67

57,95

21,38

30

70

Результаты исследования и их обсуждение

На рис. 3, а, представлены термограммы ЭТВ исследуемых составов, полученные при давлении 96 МПа и электрическом напряжении 11 В. ЭТВ включает стадии предвзрывного нагрева и теплового взрыва. Тепловой взрыв происходит при температуре воспламенения, когда скорость тепловыделения превышает скорость теплоотвода, что приводит к срыву теплового равновесия. При увеличении содержания в смеси доли (Cr + B) от 0,3 до 0,7 время воспламенения увеличивается от 3 до 3,5 секунд, температура воспламенения возрастает от 510 К до 660 К, а максимальная температура ЭТВ уменьшается от 3000 К до 2600 К. Максимальная температура ЭТВ практически совпадает с адиабатической температурой горения, рассчитанной по программе «THERMO». Это связано с тем, что мощность химического источника тепловыделения значительно превышает мощность электрического источника. Поэтому электрический источник нагрева не оказывает существенного влияния на максимальную температуру ЭТВ.

cherb3a.tif cherb3b.tif

cherb3c.tif cherb3d.tif

Рис. 3. Зависимости изменения во времени температуры (а), напряжения (б), силы электрического тока (в) и относительного электрического сопротивления (г) при ЭТВ смесей с содержанием (Cr + B) х: 1 – 0,3; 2 – 0,5; 3 – 0,7, при Р=96 МПа и U=11 В

На рис. 3, б–г, представлены зависимости изменения электрических параметров ЭТВ. Экспериментальные кривые практически совпадают, что обусловлено одинаковым электрическим сопротивлением образцов. Несмотря на различный химический состав, смеси обладают практически равными электрическими сопротивлениями. Это связано с тем, что проводимость образцов, спрессованных из смеси порошков, зависит от содержания металлических частиц. Поскольку в разных смесях суммарное содержание титана и хрома изменяется незначительно (таблица), то электрические сопротивления образцов практически не отличаются.

Эксперименты показали, что на стадии предвзрывного нагрева относительное электрическое сопротивление исследуемого образца уменьшается. Это связано с формированием поверхности контакта между частицами под действием электрического напряжения [5]. При увеличении в смеси доли (Cr + B) от 0,3 до 0,7 к моменту воспламенения относительные значения электрических сопротивлений образцов уменьшаются на 27, 37 и 41 %.

На стадии теплового взрыва происходит резкое изменение электрических параметров: электрическое сопротивление уменьшается, а электрический ток увеличивается. Это связано с тем, что при быстропротекающем экзотермическом взаимодействии резко увеличивается площадь контактной поверхности реагентов. Время экзотермического взаимодействия на стадии теплового взрыва составило 50 мс. Важно отметить, что совпадение по времени скачкообразного изменения температуры ЭТВ и силы электрического тока указывает на осуществление режима теплового взрыва. Электрические параметры после окончания экзотермического превращения практически не изменяются.

На рис. 4 представлены рентгенограммы СВС-композитов. Видно, что они содержат две фазы: TiB2 с гексагональной и CrB с орторомбической кристаллическими структурами. С увеличением содержания CrB интенсивности рентгеновских пиков фазы TiB2 уменьшаются, а фазы CrB – увеличиваются. Важно отметить, что данные рентгенофазового анализа находятся в удовлетворительном соответствии с результатами термодинамического анализа. Полученное соответствие экспериментальных и расчетных результатов указывает на формирование равновесного целевого продукта.

cherb4.tif

Рис. 4. Рентгенограммы СВС-композитов с содержанием CrB % мас.: 1) 30; 2) 50; 3) 70, полученных при P = 96 МПа и U = 11 В

cherb5a.tif cherb5b.tif

cherb5c.tif cherb5d.tif

missing image file missing image file

Рис. 5. Микроструктуры СВС-композитов TiB2–CrB (а, б, в – шлиф, г, д, е – скол) с содержанием CrB: 1) 30; 2) 50; 3) 70 % мас., полученных при P = 96 МПа и U = 11 В

На рис. 5 показаны микроструктуры шлифов и сколов СВС-композитов TiB2–CrB. Видно, что зерна TiB2 (темная фаза) имеют шестигранную форму, характерную для фазы с гексагональной кристаллической структурой. Они равномерно распределены в связке из CrB (светлая фаза). Излом проходит по границе зерен TiB2. Связка заполнила пространство между зернами TiB2, что указывает на хорошее смачивание их расплавленным CrB. При увеличении доли связки от 30 до 70 % мас. размер зерен TiB2 уменьшается от 2–4 мкм до 0,1–0,2 мкм. Изменение размера частиц обусловлено уменьшением температуры ЭТВ.

Результаты измерения микротвердости СВС-композитов по Виккерсу показали, что при содержании CrB 30 % мас. значение микротвердости композита приближается к микротвердости диборида титана (3500 кг/мм2), а при CrB 70 % мас. – близка к микротвердости моноборида хрома (2200 кг/мм2) [6–9].

Выводы

1. Показана принципиальная возможность получения СВС-композитов TiB2–CrB методом ЭТВ под давлением.

2. Используя термодинамические данные рассчитаны зависимости состава равновесного продукта и адиабатической температуры горения от состава реакционной смеси и начальной температуры. На основе полученных результатов определены составы реакционных смесей, при взаимодействии которых образуется равновесный конечный продукт, содержащий твердый TiB2 и расплавленный CrB. Максимальная доля жидкой фазы составляет 66–84 % мас.

3. Изучено влияние состава реакционной смеси на тепловые и электрические параметры ЭТВ. Показано, что синтез композитов проходил в режиме теплового взрыва.

4. Изучен фазовый состав конечного продукта, полученного ЭТВ гетерогенной смеси, содержащей титан, хром и бор. Показано, что в ходе реакции происходит полное превращение исходных реагентов в тугоплавкие соединенияTiB2 и CrB.

5. Изучено влияние состава реакционной смеси на микроструктуру и физико-механические характеристики синтезируемых керамических композитов. Показано, что с увеличением содержания CrB в конечном продукте средний размер зерен TiB2 уменьшается от 4 до 0,1 мкм. Микротвердость СВС-композитов составляет 2100–3150 кг/мм2.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 17-58-04081 Бел_мол_а).

Работа выполнена при участии РЦКП ИСМАН.


Библиографическая ссылка

Щербаков В.А., Щербаков А.В., Алымов М.И., Баринов В.Ю., Ковалев И.Д., Маликина Т.Д., Альхименок А.И. ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИТОВ TIB2–CRB МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОТЕПЛОВОГО ВЗРЫВА ПОД ДАВЛЕНИЕМ // Фундаментальные исследования. – 2018. – № 2. – С. 39-45;
URL: https://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=42071 (дата обращения: 27.11.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074