Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,685

CORRELATION BETWEEN THE ELECTROCHEMICAL BEHAVIOR AND THE INTEGRAL HEAT OF WETTING OF CARBON MATERIALS FOR SUPERCAPACITORS

Dmitriev D.S. 1 Agafonov D.V. 1
1 Federal State-Funded Educational Institution of Higher Education Saint-Petersburg State Technological Institute (Technical University)
This article is devoted to study of correlation between the lyophilicity and the electrochemical behavior Cabot’s (Norit’s) activated carbon used as components of electrodes in the technology of power sources and supercapacitors: DLC Supra 30, W35, SX 1G. For evaluation of lyophilicity materials measured integral heat of wetting activated carbon in electrolyte based on propylene carbonate and electrolytes based on homologous series of esters of phosphoric acid: trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate. The electrochemical behavior of activated carbon is determinated by removal charge-discharge curves with cyclic voltammetry at different rates of the change potential in time. On the basis of voltammograms, the values of the specific electrical capacitance are calculated and conclusions are drawn about the efficiency of the electrode material in the supercapacitor models. Correlation between the value of the integral heat of wetting and the specific capacitance of the carbon material under the fast charge-discharge regime of a supercapacitor is noted. Based on the established relationship, conclusions concerning prospects of using Cabot’s (Norit’s) activated carbons as electrode materials, as well as esters of phosphoric acid such as dipolar aprotic solvents for the electrolytes in the supercapacitors technology.
lyophilicity
activated carbon
heat of wetting
supercapacitor
esters of phosphoric acid
electrochemical behavior

Углеродные материалы широко используются при создании суперконденсаторов с электролитами на базе апротонных диполярных растворителей (АДР). Классическими АДР в технологии суперконденсаторов являются ацетонитрил и пропиленкарбонат [1–4]. Альтернативным АДР могут служить эфиры фосфорной кислоты. Данный класс органических веществ представляется перспективной заменой с позиций безопасности и экономической целесообразности. Эфиры фосфорной кислоты являются дешёвыми и крупнотоннажными продуктами [5, 6]. Алгоритм подбора системы «электрод – электролит», как правило, носит эмпирический характер и базируется на общих представлениях о конденсаторах (удельная площадь поверхности электрода, диэлектрическая проницаемость АДР) и не учитывает первичный процесс смачивания поверхности электрода электролитом. Однако именно смачиваемость (или лиофильность) определяет межфазную поверхность, формирование двойного электрического слоя (ДЭС) и в конечном итоге отвечает за эффективное функционирование всей электрохимической системы. Сравнительная оценка лиофильности высокодисперсных и пористых материалов возможна лишь путем калориметрических измерений теплоты, выделяющейся при смачивании [7]. Измерение и соотнесение теплоты смачивания с электрохимическими параметрами активированных углей инициирует научно обоснованный подбор компонентов химических источников тока и суперконденсаторов.

Цель исследования

Целью данного исследования являлось установление характера взаимосвязи между смачиваемостью и электрохимическим поведением активированных углей в макетах суперконденсаторов.

Материалы и методы исследования

В качестве объектов исследования были выбраны активированные угли компании Cabot (Norit): DLС Supra 30, W35, SX 1G, различающиеся удельной площадью поверхности – 1900, 875 и 1000 м2/г соответственно. Смачивающей жидкостью и электролитом для макетов суперконденсаторов являлись растворы 1М LiBF4 в пропиленкарбонате и эфирах фосфорной кислоты: триметилфосфате, триэтилфосфате и трибутилфосфате. Приготовление электролитов осуществлялось в камере с сухой атмосферой, что позволяло снизить концентрацию следов воды, влияющих на калориметрические и электрохимические измерения.

Метод прямой калориметрии

Измерение интегральной теплоты смачивания проводили в калориметре адиабатического типа, задействованного нами ранее в работах [8, 9]. Для измерения брали навески массой 2 грамма, которые предварительно были высушены в течение 2 часов при температуре 180 °С и остывали в вакуум-эксикаторе в течение 30–40 минут. Объем аликвоты смачивающей жидкости составлял 10 см3. Разрешающая способность датчика-термосопротивления, подключенного к самописцу посредством измерительного моста, равна 0,001 К. Значение интегральной теплоты смачивания рассчитывали по алгоритму аналогичному [9].

Метод циклической вольтамперометрии (ЦВА)

Электрохимические измерения осуществлялись методом ЦВА на макетах суперконденсаторов, собранных в стандартных корпусах CR2032. Сборка макетов проводилась в сухом боксе с относительной влажностью воздуха 5 %. Макет суперконденсатора представлял собой симметричную электрохимическую систему: углеродный электрод – электролит – сепаратор – электролит – углеродный электрод. В качестве токосъемника использовали алюминиевую фольгу толщиной 20 мкм, на которую осуществляли намазку электрода. Материал сепаратора – полипропилен толщиной 10 мкм.

Снятие вольтамперограмм выполняли на потенциостате-гальваностате ELINS P-20X в режиме двухэлектродной ячейки со скоростями изменения потенциала 5, 10, 50 мВ/с. Диапазон изменения потенциала – от 0 до 2,8 Вольта относительно потенциала разомкнутой цепи.

Результаты исследования и их обсуждение

Анализируя данные табл. 1 и 2, можно наблюдать влияние АДР и марки активированного угля на величину значения интегральной теплоты смачивания и удельной емкости макетов суперконденсаторов.

Таблица 1

Интегральная теплота смачивания системы «активированный уголь – электролит»

Электролит

Марка активированного угля

Интегральная теплота смачивания, Дж/г

1М LiBF4 в пропиленкарбонате

DLС Supra 30

284

W35

109

SX 1G

74

1М LiBF4 в триметилфосфате

DLС Supra 30

212

W35

58

SX 1G

66

1М LiBF4 в триэтилфосфате

DLС Supra 30

258

W35

54

SX 1G

48

1М LiBF4 в трибутилфосфате

DLС Supra 30

249

W35

88

SX 1G

55

Таблица 2

Удельная емкость макетов суперконденсаторов

Электролит

Марка активированного угля

Удельная емкость, Ф/г

5 мВ/с

10 мВ/с

50 мВ/с

1М LiBF4 в пропиленкарбонате

DLС Supra 30

81,8

67,7

28,6

W35

50,2

44,0

28,9

SX 1G

58,0

51,0

38,2

1М LiBF4 в триметилфосфате

DLС Supra 30

60,3

44,0

14,8

W35

36,4

32,1

22,9

SX 1G

51,6

45,1

35,6

1М LiBF4 в триэтилфосфате

DLС Supra 30

55,5

37,7

14,4

W35

34,9

29,9

20,9

SX 1G

41,8

36,3

28,1

1М LiBF4 в трибутилфосфате

DLС Supra 30

48,0

36,3

13,9

W35

27,5

23,0

14,6

SX 1G

38,8

32,3

21,5

Эфиры фосфорной кислоты в сравнении с пропиленкарбонатом показывают более низкие значения интегральной теплоты смачивания, что отчасти объясняется уменьшением полярных свойств и увеличением размера молекул АДР от триметилфосфата к трибутилфосфату, что затрудняет перколяцию электролита в поры. В рамках отдельного электролита теплота смачивания уменьшается симбатно значению удельной площади поверхности активированного угля. Величина удельной емкости макетов суперконденсаторов также плавно уменьшается от пропиленкарбоната к трибутилфосфату. Причина тому – более низкие значения диэлектрической проницаемости среды эфиров фосфорной кислоты (ε = 8 – 20) в сравнении с пропиленкарбонатом (ε = 65).

Из рис. 1 видно, что емкость макетов при скоростях изменения потенциала 5 и 10 мВ/с пропорциональна удельной площади поверхности электродного материала и какой-то взаимосвязи между лиофильностью и емкостью активированного угля не наблюдается. При скорости заряда-разряда 50 мВ/с влияние лиофильности на электрохимическое поведение проявляется сильнее. При этом с увеличением значения интегральной теплоты смачивания активированного угля емкость электродов в макетах суперконденсаторов уменьшается.

dmitr1a.wmf

а)

dmitr1b.wmf

б)

dmitr1c.wmf

в)

dmitr1d.wmf

г)

Рис. 1. Интегральная теплота смачивания и удельная емкость активированных углей DLС Supra 30, W35, SX 1G : а) с 1М LiBF4 в пропиленкарбонате; б) с 1М LiBF4 в триметилфосфате; в) с 1М LiBF4 в триэтилфосфате; г) с 1М LiBF4 в трибутилфосфате

dmitr2a.wmf dmitr2b.wmf

а) б)

dmitr2c.wmf

в)

Рис. 2. Вольтамперограммы макетов суперконденсаторов с активированными углями DLС Supra 30, W35, SX 1G (электролит: 1М LiBF4 в триметилфосфате): а) при скорости изменения потенциала 5 мВ/с; б) при скорости изменения потенциала 10 мВ/с; в) при скорости изменения потенциала 50 мВ/с

Данную взаимосвязь между интегральной теплотой смачивания и удельной емкостью можно объяснить исходя из того, что при взаимодействии электролита с поверхностью электрода исчезает граница раздела «электрод – воздух» и образуется новая межфазная граница «электрод – электролит». Параллельно на новой границе раздела фаз формируется двойной электрический слой, толщина которого определяется выбранным электролитом. При малых скоростях изменения потенциала во времени заряд и разряд ДЭС не осложняется адсорбцией и десорбцией катионов и анионов на поверхности электрода. С увеличением скорости изменения потенциала перестроение ДЭС затрудняется в системе «электрод – электролит» с большим значением теплоты смачивания, являющейся по сути мерой взаимодействия поверхности твердого тела с жидкостью. Поэтому системы с меньшей теплотой смачивания легче перестраиваются, десорбция ионов с поверхности электродов облегчена, что приводит к увеличению емкостных характеристик и эффективной работе макетов суперконденсаторов.

В подтверждение этому на рис. 2 представлены вольтамперограммы, демонстрирующие стабильность работы макетов суперконденсаторов с различными углеродными материалами при скоростях изменения потенциала 5, 10 и 50 мВ/с. Из рис. 2 видно, что прямоугольная форма вольтамперограмм для активированных углей с малыми значениями интегральной теплоты смачивания (W35, SX 1G) сохраняется при 5, 10 и 50 мВ/с. Это свидетельствует о стабильном и эффективном функционировании системы «активированный уголь – электролит», об отсутствии фарадеевских процессов на поверхности электродов. В то время как вольтамперограмма для активированного угля DLС Supra 30 с увеличением скорости изменения потенциала сужается, и удельная емкость резко уменьшается. Таким образом, активированные угли в качестве электродного материала можно условно разделить на функционирующие в «импульсном» и только «медленном» режимах. Для первых характерна небольшая удельная площадь поверхности и малые значения теплоты смачивания. Для вторых – удельная площадь поверхности более 1000 м2/г и более высокие значения теплоты смачивания.

Выводы

Резюмируя результаты, полученные из калориметрических и электрохимических измерений активированных углей компании Cabot (Norit) с электролитами на основе пропиленкарбоната и эфиров фосфорной кислоты, можно сделать следующие выводы:

1. Впервые проведены калориметрические измерения интегральной теплоты смачивания углеродных материалов гомологическим рядом эфиров фосфорной кислоты.

2. Корреляционная зависимость между интегральной теплотой смачивания и электрохимическим поведением имеет место при высоких скоростях заряда-разряда и носит обратно пропорциональный характер.

3. Сравнительно низкие значения интегральной теплоты смачивания активированных углей эфирами фосфорной кислоты являются благоприятным фактором использования их в качестве альтернативных АДР для суперконденсаторов, работающих в режимах быстрого заряда-разряда (импульсных).

4. Разработан объективный подход к выбору углеродного материала и электролита при разработке суперконденсаторов, предназначенных для работы в импульсном режиме с максимальной мощностью.