Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,749

КОРРЕЛЯЦИЯ МЕЖДУ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ ПОВЕДЕНИЕМ И ИНТЕГРАЛЬНОЙ ТЕПЛОТОЙ СМАЧИВАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ СУПЕРКОНДЕНСАТОРОВ

Дмитриев Д.С. 1 Агафонов Д.В. 1
1 ФГБОУ ВО «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)
Данная статья посвящена исследованию взаимосвязи лиофильности и электрохимического поведения активированных углей компании Cabot (Norit), применяемых в качестве компонентов электродов в технологии химических источников тока и суперконденсаторов: DLC Supra 30, W35, SX 1G. Для оценки лиофильности материалов проводили измерение интегральной теплоты смачивания активированных углей электролитом на основе пропиленкарбоната и электролитами на базе гомологического ряда эфиров фосфорной кислоты: триметилфосфата, триэтилфосфата, трибутилфосфата. Электрохимическое поведение активированных углей определяли в макетах суперконденсаторов CR 2032 снятием зарядно-разрядных кривых методом циклической вольтамперометрии при различных скоростях изменения потенциала во времени. На основе вольтамперограмм рассчитаны значения удельной электрической емкости и сделаны выводы об эффективности функционирования электродного материала в макетах суперконденсаторов. Отмечена корреляционная зависимость между величиной интегральной теплоты смачивания и удельной емкостью углеродного материала при быстром режиме заряда-разряда суперконденсатора. На основе установленной зависимости сделаны выводы относительно перспективности использования активированных углей компании Cabot (Norit) в качестве электродных материалов, а также эфиров фосфорной кислоты как апротонных диполярных растворителей для электролитов в технологии суперконденсаторов.
лиофильность
активированный уголь
теплота смачивания
суперконденсатор
эфиры фосфорной кислоты
электрохимическое поведение
1. Gonzаlez А., Goikolea Е., Barrena J.A., Mysyk R. Review on supercapacitors: Technologies and materials // Renewable and Sustainable Energy Reviews. – 2016. – vol. 58. – Р. 1189–1206.
2. Bagotsky V.S. Electrochemical power sources: batteries, fuel cells, and supercapacitors / V.S. Bagotsky, A.M. Skundin, Yu.V. Volfkovich. – New Jersey: John Wiley & Sons Inc., 2015. – Р. 372.
3. Patrice S., Gogotsi Yu. Materials for electrochemical capacitors // Nature materials. – 2008. – vol. 7. – Р. 845–854.
4. Beguin F. Carbons for electrochemical energy storage and conversional systems / F. Beguin, E. Frakowiak. – N.Y.: CRS Press, 2010. – Р. 518.
5. Микрюкова М.А. Сравнение традиционных органических растворителей с эфирами фосфорной кислоты в литий-ионных и суперконденсаторных системах / М.А. Микрюкова, Д.В. Агафонов // Электрохимическая энергетика. – 2015. – Т. 15, № 3. – С. 111–115.
6. Микрюкова М.А. Эфиры фосфорной кислоты как растворители для электролитов литий-ионных аккумуляторов и суперконденсаторов: дис. … канд. хим. наук. – Санкт-Петербург, 2016. – 134 с.
7. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов / А.П. Карнаухов. – Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1999. – 470 с.
8. Дмитриев Д.С. Лиофильность и электрохимическое поведение углеродных материалов суперконденсаторов // Современные электрохимические технологии и оборутование – 2017 (МЕТЕ-2017): материалы международной научно-технической конференции (Минск, 28–30 ноября 2017 г.). – Минск, 2017. – С. 99–102.
9. К оценке лиофильности углеродных материалов для электродов суперконденсаторов / М.Е. Компан [и др.] // Физика твердого тела. – 2016. – № 12. – С. 2464–2469.

Углеродные материалы широко используются при создании суперконденсаторов с электролитами на базе апротонных диполярных растворителей (АДР). Классическими АДР в технологии суперконденсаторов являются ацетонитрил и пропиленкарбонат [1–4]. Альтернативным АДР могут служить эфиры фосфорной кислоты. Данный класс органических веществ представляется перспективной заменой с позиций безопасности и экономической целесообразности. Эфиры фосфорной кислоты являются дешёвыми и крупнотоннажными продуктами [5, 6]. Алгоритм подбора системы «электрод – электролит», как правило, носит эмпирический характер и базируется на общих представлениях о конденсаторах (удельная площадь поверхности электрода, диэлектрическая проницаемость АДР) и не учитывает первичный процесс смачивания поверхности электрода электролитом. Однако именно смачиваемость (или лиофильность) определяет межфазную поверхность, формирование двойного электрического слоя (ДЭС) и в конечном итоге отвечает за эффективное функционирование всей электрохимической системы. Сравнительная оценка лиофильности высокодисперсных и пористых материалов возможна лишь путем калориметрических измерений теплоты, выделяющейся при смачивании [7]. Измерение и соотнесение теплоты смачивания с электрохимическими параметрами активированных углей инициирует научно обоснованный подбор компонентов химических источников тока и суперконденсаторов.

Цель исследования

Целью данного исследования являлось установление характера взаимосвязи между смачиваемостью и электрохимическим поведением активированных углей в макетах суперконденсаторов.

Материалы и методы исследования

В качестве объектов исследования были выбраны активированные угли компании Cabot (Norit): DLС Supra 30, W35, SX 1G, различающиеся удельной площадью поверхности – 1900, 875 и 1000 м2/г соответственно. Смачивающей жидкостью и электролитом для макетов суперконденсаторов являлись растворы 1М LiBF4 в пропиленкарбонате и эфирах фосфорной кислоты: триметилфосфате, триэтилфосфате и трибутилфосфате. Приготовление электролитов осуществлялось в камере с сухой атмосферой, что позволяло снизить концентрацию следов воды, влияющих на калориметрические и электрохимические измерения.

Метод прямой калориметрии

Измерение интегральной теплоты смачивания проводили в калориметре адиабатического типа, задействованного нами ранее в работах [8, 9]. Для измерения брали навески массой 2 грамма, которые предварительно были высушены в течение 2 часов при температуре 180 °С и остывали в вакуум-эксикаторе в течение 30–40 минут. Объем аликвоты смачивающей жидкости составлял 10 см3. Разрешающая способность датчика-термосопротивления, подключенного к самописцу посредством измерительного моста, равна 0,001 К. Значение интегральной теплоты смачивания рассчитывали по алгоритму аналогичному [9].

Метод циклической вольтамперометрии (ЦВА)

Электрохимические измерения осуществлялись методом ЦВА на макетах суперконденсаторов, собранных в стандартных корпусах CR2032. Сборка макетов проводилась в сухом боксе с относительной влажностью воздуха 5 %. Макет суперконденсатора представлял собой симметричную электрохимическую систему: углеродный электрод – электролит – сепаратор – электролит – углеродный электрод. В качестве токосъемника использовали алюминиевую фольгу толщиной 20 мкм, на которую осуществляли намазку электрода. Материал сепаратора – полипропилен толщиной 10 мкм.

Снятие вольтамперограмм выполняли на потенциостате-гальваностате ELINS P-20X в режиме двухэлектродной ячейки со скоростями изменения потенциала 5, 10, 50 мВ/с. Диапазон изменения потенциала – от 0 до 2,8 Вольта относительно потенциала разомкнутой цепи.

Результаты исследования и их обсуждение

Анализируя данные табл. 1 и 2, можно наблюдать влияние АДР и марки активированного угля на величину значения интегральной теплоты смачивания и удельной емкости макетов суперконденсаторов.

Таблица 1

Интегральная теплота смачивания системы «активированный уголь – электролит»

Электролит

Марка активированного угля

Интегральная теплота смачивания, Дж/г

1М LiBF4 в пропиленкарбонате

DLС Supra 30

284

W35

109

SX 1G

74

1М LiBF4 в триметилфосфате

DLС Supra 30

212

W35

58

SX 1G

66

1М LiBF4 в триэтилфосфате

DLС Supra 30

258

W35

54

SX 1G

48

1М LiBF4 в трибутилфосфате

DLС Supra 30

249

W35

88

SX 1G

55

Таблица 2

Удельная емкость макетов суперконденсаторов

Электролит

Марка активированного угля

Удельная емкость, Ф/г

5 мВ/с

10 мВ/с

50 мВ/с

1М LiBF4 в пропиленкарбонате

DLС Supra 30

81,8

67,7

28,6

W35

50,2

44,0

28,9

SX 1G

58,0

51,0

38,2

1М LiBF4 в триметилфосфате

DLС Supra 30

60,3

44,0

14,8

W35

36,4

32,1

22,9

SX 1G

51,6

45,1

35,6

1М LiBF4 в триэтилфосфате

DLС Supra 30

55,5

37,7

14,4

W35

34,9

29,9

20,9

SX 1G

41,8

36,3

28,1

1М LiBF4 в трибутилфосфате

DLС Supra 30

48,0

36,3

13,9

W35

27,5

23,0

14,6

SX 1G

38,8

32,3

21,5

Эфиры фосфорной кислоты в сравнении с пропиленкарбонатом показывают более низкие значения интегральной теплоты смачивания, что отчасти объясняется уменьшением полярных свойств и увеличением размера молекул АДР от триметилфосфата к трибутилфосфату, что затрудняет перколяцию электролита в поры. В рамках отдельного электролита теплота смачивания уменьшается симбатно значению удельной площади поверхности активированного угля. Величина удельной емкости макетов суперконденсаторов также плавно уменьшается от пропиленкарбоната к трибутилфосфату. Причина тому – более низкие значения диэлектрической проницаемости среды эфиров фосфорной кислоты (ε = 8 – 20) в сравнении с пропиленкарбонатом (ε = 65).

Из рис. 1 видно, что емкость макетов при скоростях изменения потенциала 5 и 10 мВ/с пропорциональна удельной площади поверхности электродного материала и какой-то взаимосвязи между лиофильностью и емкостью активированного угля не наблюдается. При скорости заряда-разряда 50 мВ/с влияние лиофильности на электрохимическое поведение проявляется сильнее. При этом с увеличением значения интегральной теплоты смачивания активированного угля емкость электродов в макетах суперконденсаторов уменьшается.

dmitr1a.wmf

а)

dmitr1b.wmf

б)

dmitr1c.wmf

в)

dmitr1d.wmf

г)

Рис. 1. Интегральная теплота смачивания и удельная емкость активированных углей DLС Supra 30, W35, SX 1G : а) с 1М LiBF4 в пропиленкарбонате; б) с 1М LiBF4 в триметилфосфате; в) с 1М LiBF4 в триэтилфосфате; г) с 1М LiBF4 в трибутилфосфате

dmitr2a.wmf dmitr2b.wmf

а) б)

dmitr2c.wmf

в)

Рис. 2. Вольтамперограммы макетов суперконденсаторов с активированными углями DLС Supra 30, W35, SX 1G (электролит: 1М LiBF4 в триметилфосфате): а) при скорости изменения потенциала 5 мВ/с; б) при скорости изменения потенциала 10 мВ/с; в) при скорости изменения потенциала 50 мВ/с

Данную взаимосвязь между интегральной теплотой смачивания и удельной емкостью можно объяснить исходя из того, что при взаимодействии электролита с поверхностью электрода исчезает граница раздела «электрод – воздух» и образуется новая межфазная граница «электрод – электролит». Параллельно на новой границе раздела фаз формируется двойной электрический слой, толщина которого определяется выбранным электролитом. При малых скоростях изменения потенциала во времени заряд и разряд ДЭС не осложняется адсорбцией и десорбцией катионов и анионов на поверхности электрода. С увеличением скорости изменения потенциала перестроение ДЭС затрудняется в системе «электрод – электролит» с большим значением теплоты смачивания, являющейся по сути мерой взаимодействия поверхности твердого тела с жидкостью. Поэтому системы с меньшей теплотой смачивания легче перестраиваются, десорбция ионов с поверхности электродов облегчена, что приводит к увеличению емкостных характеристик и эффективной работе макетов суперконденсаторов.

В подтверждение этому на рис. 2 представлены вольтамперограммы, демонстрирующие стабильность работы макетов суперконденсаторов с различными углеродными материалами при скоростях изменения потенциала 5, 10 и 50 мВ/с. Из рис. 2 видно, что прямоугольная форма вольтамперограмм для активированных углей с малыми значениями интегральной теплоты смачивания (W35, SX 1G) сохраняется при 5, 10 и 50 мВ/с. Это свидетельствует о стабильном и эффективном функционировании системы «активированный уголь – электролит», об отсутствии фарадеевских процессов на поверхности электродов. В то время как вольтамперограмма для активированного угля DLС Supra 30 с увеличением скорости изменения потенциала сужается, и удельная емкость резко уменьшается. Таким образом, активированные угли в качестве электродного материала можно условно разделить на функционирующие в «импульсном» и только «медленном» режимах. Для первых характерна небольшая удельная площадь поверхности и малые значения теплоты смачивания. Для вторых – удельная площадь поверхности более 1000 м2/г и более высокие значения теплоты смачивания.

Выводы

Резюмируя результаты, полученные из калориметрических и электрохимических измерений активированных углей компании Cabot (Norit) с электролитами на основе пропиленкарбоната и эфиров фосфорной кислоты, можно сделать следующие выводы:

1. Впервые проведены калориметрические измерения интегральной теплоты смачивания углеродных материалов гомологическим рядом эфиров фосфорной кислоты.

2. Корреляционная зависимость между интегральной теплотой смачивания и электрохимическим поведением имеет место при высоких скоростях заряда-разряда и носит обратно пропорциональный характер.

3. Сравнительно низкие значения интегральной теплоты смачивания активированных углей эфирами фосфорной кислоты являются благоприятным фактором использования их в качестве альтернативных АДР для суперконденсаторов, работающих в режимах быстрого заряда-разряда (импульсных).

4. Разработан объективный подход к выбору углеродного материала и электролита при разработке суперконденсаторов, предназначенных для работы в импульсном режиме с максимальной мощностью.


Библиографическая ссылка

Дмитриев Д.С., Агафонов Д.В. КОРРЕЛЯЦИЯ МЕЖДУ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ ПОВЕДЕНИЕМ И ИНТЕГРАЛЬНОЙ ТЕПЛОТОЙ СМАЧИВАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ СУПЕРКОНДЕНСАТОРОВ // Фундаментальные исследования. – 2018. – № 2. – С. 7-11;
URL: https://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=42065 (дата обращения: 27.11.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074