Алмазоподобный углерод хорошо известен как прочный, сверхтвердый, антифрикционный, коррозионностойкий и биологически инертный материал [1]. Его уникальные свойства используются для повышения износостойкости металлообрабатывающего инструмента, фрикционных деталей машин и механизмов [2], улучшения биосовместимости изделий медицинского назначения и др. Однако покрытия из алмазоподобного углерода, обладая высокой прочностью, имеют большие внутренние напряжения сжатия, что сопровождается снижением их адгезии к различным материалам. Это подталкивает исследователей к поиску новых технологических приемов осаждения алмазоподобных покрытий для снижения внутренних напряжений. В настоящей работе исследованы водородосодержащие алмазоподобные a-С:Н пленки, полученные в плазме газового разряда смеси ацетилена с аргоном (отдельные эксперименты – смесь ацетилена с азотом; PACVD метод) [3, 4]. Полученные покрытия требуют всестороннего исследования взаимосвязи их структуры, состава и свойств с условиями осаждения, что явилось целью настоящей работы.
Материалы и методы исследования
Напыление покрытий проводили в стандартной вакуумной установке УВНИПА-1-001, укомплектованной электронным источником на основе дугового разряда с самонакаливаемым полым катодом [5, 6]. Модернизация установки сделала возможным получение алмазоподобных покрытий как физическим осаждением (PVD метод), так и химическим осаждением из газовой фазы (PACVD метод) или их комбинацией [6–8].
Для исследований была подготовлена серия пленок, полученных разложением смеси ацетилена (C2H2) с аргоном или азотом в плазме пульсирующего несамостоятельного разряда. В качестве подложек для напыления пленок использовали инструментальную сталь Р6М5, медную фольгу, полоски из вольфрама, а также полимерные подложки и Si-стекло. Подложки помещали на держатель, электрически соединенный со стенкой вакуумной камеры, являющейся катодом. Анод плазменной камеры, выполненный из нержавеющей трубки площадью 226 см2, охлаждался водой. Пленки напыляли при давлении смеси аргона и ацетилена 0,3 Па и парциальном давлении аргона 0,07 Па. Энергию ионов ацетилена (C2H+ и C2H2+) варьировали путем изменения напряжения несамостоятельного разряда.
Подложки закрепляли либо непосредственно на медный держатель, либо на медный держатель через керамическую прокладку толщиной 4 мм. В первом случае температура конденсации пленки составила 120 °С, во втором – 180 °С. Напыление проводили при напряжениях разряда от 50 до 400 В.
Структура пленок исследовалась на просвечивающем электронном микроскопе JEM-200-CX. Пленки толщиной ~50 нм наносили на подложки из медной фольги. Для отслоения пленки от подложки образцы выдерживали в течение суток в дистиллированной воде, затем 10 минут кипятили, после чего удаляли подложку путем травления в азотной кислоте. Отслоившуюся пленку помещали на медную сеточку.
Содержание аргона в пленках определяли методом обратного Резерфордовского рассеяния, используя измерительный комплекс на базе электростатического ускорителя ЭГ-2М. Состав пленок определяли по энергетическим спектрам обратно рассеянных ионов дейтерия D+ с энергией 900 кэВ.
Для оценки толщины и плотности пленок использовали образцы-свидетели, которые помещали в каждое напыление. Для измерения толщины пленок в качестве образца-свидетеля служила тонкая полоска из карбида вольфрама, для измерения плотности – предварительно взвешенная медная фольга площадью не менее 100 см2. Толщину пленок измеряли на сканирующем электронном микроскопе QUANTA 200 на изломах образцов-свидетелей.
Твердость пленок измеряли методом наноиндентирования на приборе Nanotest 600 с использованием алмазной пирамидки Берковича. Нагружение проводилось в автоматическом режиме контроля глубины внедрения (0,1…1 мкм). Длительность цикла «нагружение-разгружение» составляла 40 сек. Значения твердости вычисляли по методу Оливера – Фарра [9].
Электросопротивление образцов измеряли в направлении от подложки к поверхности пленки с использованием цифрового мультиметра Mastech MY68. Отжиги пленок проводили на воздухе в шахтной печи при температуре 100…600 °С. Выдержка при каждой температуре – 30 мин.
Оценка краевого угла смачивания дистиллятом и глицерином проводилась на приборе МИР-2 [10]. Краевой угол смачивания θ определялся через tg θ, рассчитываемый по формуле
(1)
где d, h – диаметр и высота капли соответственно.
Результаты исследования и их обсуждение
На рис. 1, а приведен электронно-микроскопический снимок в режиме темного поля, и картина микродифракции a-C:H пленки, осажденной при напряжении разряда 300 В. На снимке микродифракции наблюдаются три диффузных гало, что характерно для аморфных материалов. Зародыши фазы или кластеры в аморфной матрице дают контраст типа «соль-перец» на темнопольном изображении. Аморфная структура пленки без кристаллических включений подтверждена электронной микроскопией высокого разрешения (рис. 1, б). Аналогичную структуру имели пленки, полученные при других технологических условиях (табл. 1).
а 
б
Рис. 1. Картина микродифракции и темнопольное изображение в рефлексах типа С (111) структуры a-C:H пленки (а); структура пленки в режиме высокого разрешения (б)
Таблица 1
Характеристики a-С:Н пленок, осажденных при разных напряжениях разряда
|
№ пленки |
Up, В |
h, мкм |
ρ, г/см3 |
H, Гпа |
σ0, ГПа |
СAr, ат. % |
|
П1 |
50 |
2,2 |
1,8 ± 0,2 |
15 |
0,8 |
не обнаружен |
|
П2 |
100 |
1,9 |
2,0 ± 0,2 |
22 |
1,5 |
0,13 ± 0,01 |
|
П3 |
150 |
1,6 |
2,1 ± 0,2 |
– |
4,0 |
– |
|
П4 |
200 |
1,4 |
2,4 ± 0,2 |
30 |
4,4 |
1,34 ± 0,04 |
|
П5 |
250 |
1,8 |
2,5 ± 0,2 |
– |
4,6 |
1,30 ± 0,04 |
|
П6 |
300 |
1,6 |
2,4 ± 0,2 |
44 |
5,0 |
2,10 ± 0,08 |
|
П7 |
350 |
1,9 |
2,3 ± 0,2 |
– |
4,7 |
– |
|
П8 |
400 |
1,4 |
2,4 ± 0,2 |
40 |
4,0 |
2,38 ± 0,1 |
Примечание. Uр – напряжение разряда, h – толщина пленки, r – плотность пленки, Н – твердость, s – внутренние напряжения, СAr – содержание аргона в плёнке.
В табл. 1 приведены характеристики пленок, полученных при разных напряжениях разряда Up. При напряжении разряда Up = 50 В осаждается наименее твердая пленка с низкой плотностью и внутренними напряжениями.
С увеличением напряжения смещения до 150 В плотность пленок растет, а затем стабилизируется. Твердость пленок имеет максимальное значение при Up = 300 В (образец П6).
Таким образом установлено, что твердость a-С:Н пленок зависит от условий осаждения и имеет максимум при Up = 300 В. Ранее для сверхтвердых пленок было найдено соотношение между твердостью и внутренними напряжениями s0 ~ 0,09Н [8]. Это соотношение выполняется только для пленок, полученных при Up > 150 В (табл. 1). При низких напряжениях разряда энергия ионов недостаточна для преодоления поверхностного барьера и, следовательно, механизм внутренней имплантации, при котором формируется алмазоподобный углерод, не реализуется. Рост пленок с поверхности, как правило, сопровождается осаждением аморфного полимерного углерода.
C увеличением напряжения разряда содержание аргона в пленках увеличивается. Зависимость CAr от Up имеет экспоненциальный характер и может быть представлена следующим уравнением:
(2)
Дополнительный эксперимент по осаждению пленок на алюминиевые подложки с теплоотводом и без теплоотвода показал, что при повышении температуры конденсации от 120 до 180 °С содержание аргона меняется только в пленках, осажденных при Up = 100 В (табл. 2). При Up = 300 В содержание аргона в пленках совпадает в пределах ошибки измерения.
Таблица 2
Содержание аргона в пленках, полученных при различной температуре подложки
|
№ пленки |
Up, В |
t, °C |
СAr, ат. % |
|
П9 |
100 |
120 |
0,16 ± 0,01 |
|
П10 |
100 |
180 |
0,13 ± 0,01 |
|
П11 |
300 |
180 |
1,96 ± 0,06 |
|
П12 |
300 |
120 |
1,99 ± 0,07 |
Примечание. t – температура отжига.
Аргон, являясь инертным газом, не образует химических связей. Следовательно, он может присутствовать в пленках только в порах, не имеющих выход к поверхности. В П9–П10 пленках (Up = 100 В) повышение температуры подложки может приводить к удалению слабосвязанных радикалов и, как следствие, образованию дополнительных каналов выхода аргона. Таким образом, для получения воспроизводимых результатов необходимо поддерживать определенную температуру подложки, если напряжение разряда менее 100 В.
На рис. 2 представлена зависимость электросопротивления от температуры отжига.
Сопротивление пленки при комнатной температуре не превышает 108 Ом. Уменьшение сопротивления с повышением температуры происходит вследствие выхода водорода из пленки и ее графитизации.
В табл. 3 приведены результаты оценки угла смачиваемости дистиллятом и глицерином a-С:Н пленки толщиной ~200 нм на образцах из Si-стекла, плексигласа (ПММА) и полимерной пленки (ПЭТФ).
Контакт между каплей жидкости и подложкой в зависимости от поверхностных свойств характеризуется тремя состояниями:
1) жидкость частично смачивает подложку (θ < 90 °; гидрофильный угол);
2) жидкость практически не смачивает подложку (θ > 90 °; гидрофобный угол);
3) жидкость не образует капли на твердом теле, а равномерно распределяется по его поверхности (θ = 0 °) [11].
Из данных табл. 3 следует, что варьирование условий осаждения a-С:Н пленки (газовой атмосферы, напряжения разряда) приводит к изменению контактного угла смачивания как дистиллятом, так и глицерином. С ростом напряжения разряда в атмосфере аргон-ацетилена наблюдается уменьшение контактного угла смачивания. Это свидетельствует о гидрофилизации поверхности. При варьировании напряжения разряда при осаждении пленки в азот-ацетиленовой плазме явно выраженной закономерности не выявлено.
Рис. 2. Зависимость электросопротивления пленки П6 от температуры отжига
Таблица 3
Контактный угол смачивания полимерных образцов и Si-стекла
|
№ опыта |
условия нанесения плёнки |
подложка |
контактный угол, ° |
|
|
дистиллят |
глицерин |
|||
|
№ 1 |
аргон-ацетиленовая смесь, Up = 150 В |
Si-стекло |
75 ± 3 |
78 ± 3 |
|
ПММА |
72 ± 3 |
64 ± 2 |
||
|
ПЭТФ |
85 ± 4 |
87 ± 4 |
||
|
№ 2 |
аргон-ацетиленовая смесь, Up = 300 В |
Si-стекло |
73 ± 3 |
69 ± 3 |
|
ПММА |
68 ± 3 |
43 ± 2 |
||
|
ПЭТФ |
63 ± 3 |
47 ± 2 |
||
|
№ 3 |
аргон-ацетиленовая смесь, Up = 500 В |
Si-стекло |
28 ± 2 |
25 ± 1 |
|
ПММА |
25 ± 1 |
23 ± 1 |
||
|
ПЭТФ |
25 ± 1 |
22 ± 1 |
||
|
№ 4 |
азот-ацетиленовая смесь, Up = 150 В |
Si-стекло |
74 ± 3 |
61 ± 2 |
|
ПММА |
50 ± 2 |
65 ± 2 |
||
|
ПЭТФ |
65 ± 2 |
51 ± 2 |
||
|
№ 5 |
азот-ацетиленовая смесь, Up = 300 В |
Si-стекло |
74 ± 3 |
59 ± 2 |
|
ПММА |
65 ± 3 |
71 ± 3 |
||
|
ПЭТФ |
59 ± 2 |
73 ± 3 |
||
|
№ 6 |
азот-ацетиленовая смесь, Up = 500 В |
Si-стекло |
62 ± 2 |
54 ± 2 |
|
ПММА |
56 ± 2 |
52 ± 2 |
||
|
ПЭТФ |
52 ± 2 |
61 ± 2 |
||
Заключение
Методом электронной микроскопии установлено, что углеродные пленки, получаемые деструкцией ацетилена в плазме несамостоятельного разряда, имеют аморфную структуру. Физико-механические свойства пленок зависят от условий осаждения. Наиболее плотные и твердые пленки получаются при давлении аргон-ацетиленовой смеси 0,3 Па, парциальном давлении аргона 0,07 Па и при напряжении разряда в интервале 200…300 В.
Содержание аргона в пленках увеличивается с повышением напряжения разряда. Электросопротивление пленок резко падает при температуре отжига свыше 400 °С. Это является следствием графитизации. Смачиваемость поверхности полимерных материалов с пленкой изменяется с вариацией типа атмосферы (аргон-ацетиленовая или азот-ацетиленовая смесь) и напряжения разряда. Такие пленки могут быть рекомендованы для полезной модификации поверхности различных материалов.
Работа выполнена в рамках государственного задания ФАНО России (тема «Спин», № 01201463330) при частичной поддержке РФФИ (проект № 17-58-53076).