Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,749

CONCENTRATION OF IONS OF MANGANESE (II) AND IRON (III) FROM WATER SOLUTIONS BY CATION EXCHANGERS TOKEM AND KB-2E

Zharkova V.V. 1 Bobkova L.A. 1
1 Federal Autonomous Educational Institution of Higher Education «National Research Tomsk State University»
The present paper dwells upon the investigation of cation exchangers with respect to their sorption properties and selectivity concerning Mn2+ and Fe3+ ions. It has been specified that the ion exchangers KB-2E-16, TOKEM-250, TOKEM-140 possess a wide operating range of pH. Carboxyl cation exchangers KB-2E-16, TOKEM-250 display selectivity for Mn2+ ions whereas sulphocationites TOKEM-250 display selectivity for Fe3+ (D ~ 102–104). This is probably related to the structure of cation exchangers, as well as to their propensity for hydrolysis and the general stability of ion-exchange complexes detected via ESDR spectroscopy. According to sorption curves of Mn2+ and Fe3+ ions by cation exchangers, the stationary sorption front is formed at a low layer height ~ 3–4 cm. The authors suggest the strategy of implementing TOKEM-250 and KB-2E-16 cation exchangers in the process of test indicator tubes development for Mn2+ and Fe3+ determination and as filters used for removal of metal ions from water during its purification.
sorption
cation exchangers
manganese (II) ions and iron (III) ions
test-indicator tubes

На территории Томской области расположено одно из крупнейших в мире Бакчарское месторождение железной руды. Вымывание ионов Mn2+ и Fe3+ из железосодержащих минералов приводит к превышению их предельно допустимой концентрации в питьевой воде. ПДК Mn2+ и Fe3+ составляет 0,1 и 0,3 мг/л соответственно [1]. Существует потребность контроля содержания ионов Mn2+ и Fe3+ в большом числе источников питьевой воды с последующей ее очисткой. Современные аналитические методы позволяют решить эту проблему с помощью простых и недорогих тест-систем для контроля качества воды самим потребителем во внелабораторных условиях (on-site) [2, 3]. Таким образом, актуальна как разработка новых способов очистки воды от ионов Mn2+ и Fe3+, так и их тест-определения. Эффективным материалом для этих целей могут служить малоизученные синтетические сорбенты – сульфо- и карбоксильные катиониты гелевой – Токем-140, макропористой – Токем-250, макросетчатой – КБ-2Э-16 структуры. Катиониты синтезированы Кемеровским ООО ПО «Токем». Сильнокислотный сульфокатионит марки Токем-140 является аналогом известного катионита КУ-2-8. Синтезирован на основе стирола и дивинилбензола (ДВБ) по двухступенчатой технологии, позволившей получить монозернистый сорбент с диаметром частиц ~ (0,65 ± 0,05) мм. Катионит может использоваться в широкой области рН, что важно при сорбции легко гидролизующихся ионов Fe3+. Карбоксильные катиониты макропористой – Токем-250 и макросетчатой – КБ-2Э-16 структуры синтезированы на основе полиакриловой кислоты и сшивающих агентов ДВБ и дивинилового эфира диэтиленгликоля (ДВЭДЭГ) соответственно. Основная часть исследований, представленных в литературе, связана с изучением сорбции двухзарядных катионов [4–6]. Менее изучено ионообменное поглощение трехзарядных катионов, особенно сильносшитыми карбоксильными катионитами. Имеющиеся в литературе сведения не дают представления о поглощении ионов из растворов с низкой концентрацией (порядка ПДК в природных водах).

Цель работы – исследование сорбционных свойств катионитов, их избирательности по отношению к ионам Mn2+ и Fe3+ в равновесных и динамических условиях для дальнейшего применения сорбентов.

Материалы и методы исследования

Исследование сорбционных свойств проводили в статических и динамических условиях на Na-форме катионитов КБ-2Э-16, Токем-250 и Н-форме Токем-140 из растворов хлоридов Fe3+ и Mn2+ с рН ~ 4,5 и I = 0,1 (NaCl). Чистота использованных реактивов соответствовала марке ч.д.а. Сорбцию ионов в статических условиях изучали в интервале концентраций (1÷6)·10–3 ммоль/мл. Концентрацию Mn2+ и Fe3+ в равновесных растворах определяли спектрофотометрически по поглощению их комплексов с формальдоксимом и сульфосалициловой кислотой [7, 8] соответственно на спектрофотометре ПЭ-5400уф «ЭКРОС». Время сорбции составляло 24 часа.

Динамику сорбции исследовали методом построения выходных кривых ионов. Скорость фильтрования раствора регулировали с помощью перистальтического насоса типа BT100-2J «Longerpump». Начальная концентрация ионов в растворах составляла 2•10–2 моль/л, ионная сила 0,1 (NaCl), рН ~ 4,5. Содержание Mn2+ и Fe3+ в порциях фильтрата определяли комплексонометрически. Выходные кривые представляли в координатах С/Со=f(Vф), где Vф – объем раствора, прошедшего через колонку, С/Со – отношение концентраций ионов в порции фильтрата и исходном растворе.

Электронные спектры диффузного отражения ионных форм катионитов регистрировали на спектрофотометре UV-2501 PC фирмы «Shimadzu». Катиониты насыщали ионами Mn2+ и Fe3+ из растворов с концентрацией 0,02 моль/л и рН 4,5 и 2,0 соответственно в течение 24 часов. Образцы исследовали во влажном состоянии, т.е. близком к состоянию ионов в растворе.

Результаты исследования и их обсуждение

Для установления рабочего диапазона рН ионитов было проведено потенциометрическое титрование их водородной формы раствором NaOH. Кривые титрования представлены на рис. 1.

gar1.wmf

Рис. 1. Кривые титрования Н-формы катионитов Токем-140, Токем-250 и КБ-2Э-16

Ход кривых согласуется с различием в кислотности функциональных групп сорбентов. Рабочий диапазон рН катионитов Токем-140 и КБ-2Э-16, в котором проявляется максимальная емкость, шире, чем Токем-250, и составляет ~2–12 и 3–14 ед. соответственно.

Значения эффективных констант диссоциации функциональных групп (рКа) катионитов рассчитаны с помощью уравнения Гендерсона – Гассельбаха:

рН = рКа – nlg(1 – α)/α,

где α – степень нейтрализации функциональных групп, n – параметр, связанный с изменением электростатической свободной энергии макромолекулы при ее нейтрализации. Полученные значения рКа и соответствующие литературные данные для ионитов подобного типа приведены в табл. 1.

Таблица 1

Значения эффективных констант ионизации функциональных групп и параметра n катионитов

Ионит

рКа

n

Примечание

Токем-140

2,17

Токем-250

6,59

1,29

КБ-2Э-16

6,70

2,40

КБ-2-20

7,10

[8]

 

Значения рКа свидетельствуют о существенном различии кислотного характера функциональных групп сульфо- и карбоксильных катионитов. Сопоставление значений рКа для карбоксильных катионитов различных марок (табл. 1) показывает, что КБ-2Э-16 и Токем-250 обладают более сильными кислотными свойствами по сравнению с их аналогом – сильносшитым катионитом КБ-2-20. Различия кислотных свойств карбоксильных ионообменников обусловлены их структурой.

Для характеристики избирательности поглощения Mn2+ и Fe3+ на Na-форме катионитов КБ-2Э-16, Токем-250 H-форме Токем-140 были построены изотермы сорбции (рис. 2).

Изотермы ионов Mn2+ и Fe3+ имеют выпуклую форму, характерную для избирательного обмена. На кривых изотерм сорбции Mn2+ катионитами КБ-2Э-16 и Токем-250 отмечаются, хотя и не очень явные, точки перегиба. Ступенчатость изотерм может быть признаком существования в ионите нескольких типов функциональных групп с различной избирательностью к поглощаемым ионам [8]. Наибольшая крутизна начальных участков и выпуклость изотерм отмечается для катионита КБ-2Э-16. Это обусловлено повышенной избирательностью поглощения Mn2+. Изотермы сорбции ионов Mn2+ и Fe3+ сульфокатионитом Токем-140 в изученном диапазоне концентраций практически линейны, что может объясняться энергетической однородностью сорбционных центров. Кривая сорбции Fe3+ расположена выше изотермы сорбции Mn2+ вследствие более высокой избирательности поглощения ионов железа (III). По равновесным данным проведен расчет коэффициентов распределения (D) ионов Mn2+ и Fe3+ (табл. 2).

Таблица 2

Значения коэффициентов распределения (D, мл/г) ионов Mn2+ и Fe3+

Ион

D,·104

Токем-140

Токем-250

КБ-2Э-16

Mn2+

0,03

0,13

0,19

Fe3+

1,9

 

gar2a.wmf gar2a.wmf

Рис. 2. Изотермы сорбции Mn2+ и Fe3+ на катионитах Токем-140, Токем-250 и КБ-2Э-16

gar3.wmf

Рис. 3. Спектры ЭСДО образцов катионитов Токем-140 (1), Токем-250 (2), КБ-2Э-16 (3) содержащих ионы a – Mn2+, b – Fe3+

gar4a.wmf gar4b.wmf gar4c.wmf

а) б) в)

Рис. 4. Выходные кривые сорбции ионов Mn2+ и Fe3+ при различной высоте слоя катионитов Токем-140 (а, б), Токем-250 (в)

Порядок значений коэффициентов распределения (~104) свидетельствует о высокой избирательности поглощения Mn2+ и Fe3+. При этом карбоксильные катиониты Токем-250 и КБ-2Э-16 отличаются повышенным сродством к ионам Mn2+. Такой характер избирательности ионообменников согласуется с химической природой ионов. В соответствии со структурой валентного уровня (d5) ионы Mn2+ имеют симметричное распределение электронной плотности, поэтому они проявляют сродство к кислородсодержащим лигандам – карбоксильным группам, а не к сульфогруппам, как в Токем-140 [9]. Катионит Токем-140 предпочтительнее сорбирует ионы Fe3+ по сравнению с Mn2+, что, вероятно, связано с их большим зарядом и устойчивостью полученного соединения.

Для объяснения различий в избирательности сорбции ионов были зарегистрированы электронные спектры диффузного отражения (ЭСДО) металлсодержащих образцов катионитов КБ-2Э-16, Токем-250 и Токем-140 (рис. 3).

В спектрах ЭСДО марганецсодержащих образцов катионитов Токем-140 и Токем-250 отмечается присутствие полос поглощения 17900 см-1 и 24200 см-1, соответствующих d-d-переходам ионов Mn2+ в октаэдрической координации по кислороду. Для катионита КБ-2Э-16 такие полосы поглощения отсутствуют. Это может быть связано с большим количеством ассоциированных ионов Mn2+ в образцах катионитов. Координацию ионов позволяет определить присутствие широкой полосы поглощения в области 37700 см-1, которая относится к ППЗ лиганд-металл ионов Mn2+ в октаэдрической координации по кислороду.

В спектре ЭСДО катионита Токем-140, содержащем Fe3+, присутствуют полосы поглощения 18700 см-1 и 21000 см-1, соответствующие d-d-переходам катионов в тетраэдрической координации по кислороду. Образование устойчивой тетраэдрической структуры Fe3+ в катионите Токем-140 объясняет большую избирательность поглощения ионов по сравнению с Mn2+.

Выбор сорбента для создания тест-систем, таких как индикаторная трубка, основывается на избирательности сорбции ионов и способности катионита формировать четкие хроматографические зоны в динамических условиях. В этом случае возможно получение линейной зависимости между длиной окрашенного слоя сорбента и концентрацией поглощаемых ионов. Образование зон связано с формированием стационарного фронта сорбции, поэтому его установление явилось одной из задач динамических исследований.

Для установления высоты слоя катионитов Токем-140, Токем-250 и КБ-2Э-16, на которой формируется стационарный фронт, была построена серия выходных кривых ионов Mn2+ и Fe3+. Ход кривых показан на примере катионитов Токем-140 и Токем-250 (рис. 4).

Из рисунка видно, что стационарный фронт сорбции формируется на небольшой высоте слоя катионитов - 2,6÷3,7 см и переносится параллельно. Это согласуется с избирательностью поглощения ионов [10]. Выходные кривые сорбции на карбоксильных катионитах: макропористом Токем-250 и макросетчатом КБ-2Э-16 отличаются от сульфокатионита Токем-140 гелевой структуры меньшим размытием участков в начальной области. Форма выходных кривых на карбоксильных катионитах позволяет предположить, согласно [11], что процесс сорбции лимитируется внутренней диффузией ионов, так как сорбционный фронт размыт в верхнем участке слоя (где концентрация поглощаемых ионов высока), образуя «хвост». В случае сульфокатионита Токем-140 процесс контролируется смешанной диффузией, поскольку размытие фронта имеет место на обоих участках работающего слоя. Выходная кривая близка к симметричной S-образной форме. Сравнение кривых Mn2+ и Fe3+ при сорбции на Токем-140 особых отличий не выявило. Вероятно, механизм кинетики сорбции на катионитах Токем-250, КБ-2Э-16 и Токем-140 связан в первую очередь, с избирательностью поглощения ионов, а не структурой сорбентов.

Выводы

Установлено, что катиониты КБ-2Э-16, Токем-250, Токем-140 обладают широким рабочим диапазоном рН. Исследована избирательность сорбции ионов Mn2+ и Fe3+ катионитами. Коэффициенты распределения, рассчитанные по изотермам сорбции ионов Mn2+ и Fe3+ из разбавленных растворов (10-4–10-3 моль/л), составляют ~ 102–104. Карбоксильные катиониты КБ-2Э-16, Токем-250 проявляют высокую избирательность к ионам Mn2+, а сульфокатионит Токем-140 – к Fe3+. Среди карбоксильных катионитов наибольшая избирательность поглощения Mn2+ отмечается на макросетчатом сорбенте КБ-2Э-16. Различия в избирательности, согласно ЭСДО спектрам солевых форм катионитов, связаны со структурой формирующихся ионитных комплексов металлов.

По выходным кривым сорбции ионов Mn2+ и Fe3+ катионитами показано, что стационарный фронт сорбции формируется на небольшой высоте слоя ~ 3–4 см. Механизм сорбции ионов является смешаннодиффузионным с высоким вкладом внутренней диффузии. Роль внутридиффузионной стадии выше в случае карбоксильного катионита КБ-2Э-16 макросетчатой структуры.

Высокая избирательность катионитов к ионам Mn2+ и Fe3+, формирование стационарного хроматографического фронта ионов позволяет рекомендовать катиониты Токем-140, Токем-250 и КБ-2Э-16 для разработки тест-индикаторных трубок для определения ионов и в качестве фильтров очистки воды.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 16-33-00374-мол_а).