Scientific journal

Fundamental research

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,798

Для технологических расчётов абсорбционных процессов часто оказывается необходимым оценить растворимость в сорбенте компонентов смеси газов, не образующих устойчивых соединений с активным компонентом абсорбента. Как правило, растворимость таких компонентов на 2–4 порядка меньше, чем у целевого компонента, извлекаемого из смеси газов в абсорбере, что затрудняет экспериментальное определение их растворимости.

Интерес представляет оценка растворимости газа в жидкости по данным о его молекулярных характеристиках.

Общим для исследований в данном направлении является признание существенной роли двух факторов при растворении газа: размещения в структуре жидкости молекул газа и взаимодействия его молекул с молекулами растворителя. Известен [8] метод учёта такого взаимодействия с использованием потенциала Леннард-Джонса и ряда достаточно сложно определяемых параметров. Если известна растворимость в той же жидкости ряда других газов, для оценки растворимости целесообразно использовать постоянные Ван-дер-Ваальса, с большой точностью определённые для всех газов по значениям критических температур и давлений. Изменения постоянной а симбатны изменениям способности молекул газа к межмолекулярному притяжению, константа b пропорциональна объёму молекулы.

В качестве рабочей гипотезы в данной работе принято предположение о том, что в растворе большая часть молекул газа, не образующего с растворителем прочных сольватов или химических соединений, входит в состав нестойких агрегатов, состоящих из молекул газа и растворителя. Названные агрегаты формируются за счёт сил межмолекулярного притяжения и неизбежно, как и все продукты взаимодействия растворяющегося вещества с растворителем, находятся в равновесии с продуктами их распада: газовыми молекулами, размещёнными среди молекул растворителя вне молекулярных агрегатов и не входящими в состав этих агрегатов молекулами растворителя [5, 6]. При этом концентрация растворённого газа (L) может быть представлена суммой двух составляющих: L1 – концентрации молекул газа, находящихся вне агрегатов с молекулами растворителя, и L2 – концентрации молекул газа, включённых в названные агрегаты. Величина L1 зависит от размеров молекул газа; можно предположить, что с ростом константы b для газов величина L1 уменьшается, так как чем больше размеры молекул газов, тем меньше промежутков в структуре растворителя, вмещающих такие молекулы. Увеличение константы b для растворителя, наоборот, как можно предполагать, способствует росту растворимости газа за счёт возрастания среднего размера промежутка между молекулами растворителя. Значение L2 в рамках рабочей гипотезы должно возрастать с ростом константы а по мере увеличения способности молекул газа к межмолекулярному взаимодействию.

Цель исследования

Разработка методики вычисления равновесной растворимости газов для воды и ряда неводных растворителей с использованием численных значений констант Ван-дер-Ваальса, обеспечивающей интерполяционное определение растворимости.

Материалы и методы исследования

Регрессионный анализ совокупности литературных данных по растворимости газов и постоянным Ван-дер-Ваальса их молекул, вычисленным, исходя из величин критических параметров газа [1, 8]. Значения растворимости ряда газов приняты по работам [2–4] и известному справочнику по растворимости под ред. В.В. Кафарова, который является наиболее полным источником по растворимости газов в отечественной литературе. Возможные уточнения растворимости газов не влияют на оценку наличия зависимости их растворимости от постоянных Ван-дер-Ваальса, характеризующих свойства молекул газа. Значения констант взяты в размерности см6атм (а) и см3 (b). Для удобства записи значения константы а умножены на 103, постоянной b – на 104.

Предварительно, до выполнения анализа влияния на растворимость газов величины постоянных Ван-дер-Ваальса их молекул, рассмотрена возможность выявить влияние на свойства жидкости размеров её молекул с учётом предположения о тенденции к увеличению среднего размера промежутков между молекулами жидкости с ростом их объёма. Влияние размеров молекул жидкости на её свойства рассмотрено по двум направлениям: в части влияния размеров молекул жидкости на плотность и в части влияния наличия и размеров промежутков между молекулами в структуре жидкости на растворение в ней газов.

Можно ожидать, что в жидкостях, не имеющих устойчивой структуры, скреплённой водородной связью, плотность (ρ, г/л) растёт с ростом массы моля жидкости (G, г) и числа молекул в 1 л. Достаточно вероятно уменьшение числа молекул в литре жидкости с ростом их объёма, пропорционального константе b. В рамках сделанных допущений можно ожидать, что ρ0 – экспериментальные значения плотности жидкости и величины отношения G / b меняются симбатно. Плотности жидкостей и величины G/b сопоставлены в табл. 1.

Данные табл. 1 показывают не только тенденцию к росту плотности жидкости с ростом величины G/b, но и относительное постоянство отношения (G/b)/ρ0, средняя величина которого равна 16,89. Максимальные отклонения равны в меньшую сторону 1,338 и 1,543 – в большую (8,6 % и 8,4 % соответственно). Эти данные подтверждают сделанное предположение об уменьшении числа молекул жидкости в единице её объёма с ростом постоянной b и дают основания предполагать рост размеров межмолекулярных промежутков в этих условиях. Следует отметить, что численная величина отношения (G/b)/ρ0 даже для структурированных растворителей (вода, ацетон, уксусная кислота) отличается от средней величины не более чем на 30–40 %, оставаясь во всех случаях не менее 11,5.

Правомерность рабочей гипотезы о влиянии размеров промежутков в структуре растворителя на растворение газа подтверждается тенденцией к росту растворимости газов в изобарно-изотермических условиях в ряду: вода, бензол, ацетон, этанол, диэтиловый эфир, гексан. Из данных табл. 2 видно возрастание растворимости газов в см3/л (на примере кислорода, азота, метана) по мере роста константы а и уменьшения числа молей жидкости в одном её литре, которое закономерно соответствует росту константы b. Эта зависимость может быть объяснена тем, что уменьшение числа молей растворителя в 1 л эквивалентно росту свободного объёма для размещения частиц растворённого газа. В том же направлении возрастают константы а и b растворителя.

Рост константы а соответствует увеличению межмолекулярного притяжения, в том числе и между молекулами растворённого газа и растворителя.

Линейная зависимость растворимости газов от констант а и b растворителей не имеет место, что хорошо видно при сравнении растворимостей в этиловом эфире и гексане, так как на влияние молекулярных характеристик растворителя и плотности раствора накладывается влияние особенностей структуры растворителя, особенно заметное для воды, обладающей развитой системой водородных связей [6, 7]. Кроме того, способность молекул растворителя в жидкости к межмолекулярному притяжению может несколько отличаться от их свойств в газовой фазе. В целом влияние на растворимость газов условий размещения газовых молекул в жидкости и притяжения между молекулами газа и жидкости представляется несомненным. Во всяком случае, при концентрации растворителя 10 моль/л и менее растворимость газов существенно больше, чем при большем количестве молей растворителя в литре жидкости.

Проведённые расчеты подтвердили предположение о том, что различия значений постоянных Ван-дер-Ваальса для различных жидкостей существенно влияют на изменение плотностей жидкостей и их способность растворять газы.

На первом этапе анализа зависимости растворимости газов от свойств их молекул рассмотрена зависимость растворимости газов от изменения константы b при постоянных значениях а. В природе существуют газы, у которых значения константы b существенно различны при близких значениях константы а. Примерами таких газов служат: радон и хлор, азот и кислород, аргон и оксид азота (II), метан и криптон, ацетилен и сероводород. В качестве аргумента, определяющего влияние размеров молекул газа на его растворимость, принята разность (b104 – 10,58). Вычитаемое в скобках равно 104b для гелия. Функция от (b104 – 10,58) показывает, насколько растворимость данного газа меньше растворимости гипотетического газа с тем же значением константы а, что и у рассматриваемого газа, но обладающего константой b равной той же величине для гелия. Выражение lg L* = lg L + m (b104 – 10,58)k соответствует растворимости, которую мог иметь рассматриваемый газ, если бы константа b для него имела бы то же значение, что для гелия. Очевидно, что численная величина L*, приведённая к постоянному значению константы b для каждого газа зависит в основном от значения константы а, причём величина L1 численно приблизительно равна растворимости гелия в данном растворителе.

На втором этапе анализа зависимость L* от а апроксимировали уравнением

lg L* = lg L1 + Z аn . (1)

Далее имеем

lg L = lg L1 + Z аn - m (b104 – 10,6)k . (2)

Выбор гелия в качестве объекта сравнения связан с тем, что ему присуще одно из наименьших значений константы b, при этом константа а на два порядка меньше той же величины для других газов, в связи с чем составляющая растворимости, определяемая притяжением молекул газа к молекулам растворителя, близка к нулю. В уравнениях (1) и (2) слагаемые L1 и lg L1 численно мало отличаются соответственно от значения растворимости гелия в данном растворителе и логарифма этой величины.

Результаты исследования и их обсуждение

В табл. 3 приведены использованные для определения коэффициентов регрессии и показателей степени в уравнениях (1) и (2) постоянные Ван-дер-Ваальса и значения растворимости газов в воде и четырёх органических растворителях: в ароматическом и алифатическом углеводородах, спирте, ацетоне. Значение константы b для неона принято равным среднему арифметическому из величин той же константы для гелия и аргона.

Данные табл. 4 показывают, что средние величины отклонения расчётных значений растворимости газов от данных эксперимента меньше 10 % последних у всех рассмотренных растворителей. При этом расхождения данных различных исследователей по растворимости одного и того же газа имеют примерно тот же порядок.

При выполнении расчётов по уравнениям (1) и (2) для газов, для которых известно образование прочных гидратов, видно, что большая часть растворённого газа находится в составе указанных гидратов или соответствующих кислот. Расчётные значения меньше экспериментальных величин растворимости. Для N2O относительная отрицательная ошибка расчёта растворимости равна 44 %, для сероводорода 40 %, для ацетилена, этилена, этана, SO2 имеют место кратные отрицательные ошибки. Расчётная величина растворимости NH3 меньше экспериментальной величины более чем на 2 порядка. Можно видеть возрастание относительной ошибки расчёта по мере роста устойчивости гидратов газов. Разница между экспериментальным значением растворимости гидратообразующего газа и расчётной величиной L по уравнению (2) соответствует мольной концентрации газа, связанного в гидраты.

Выводы

1. Растворимость газов, не образующих устойчивых сольватов, возрастает для отдельно рассматриваемого растворителя в изобарно-изотермических условиях с ростом константы уравнения Ван-дер-Ваальса а и по мере уменьшения константы b.

2. При сравнении растворимости газа, не образующего устойчивых сольватов, в различных растворителях растворимость в расчёте на 1 л растворителя растёт с уменьшением числа молей растворителя в литре.

3. Для каждого растворителя зависимость растворимости газов от констант Ван-дер-Ваальса отвечает уравнению вида lg L = lg L1 + Z аn – m (b104 – 10,6)k.. Для рассмотренных растворителей относительная ошибка вычисления растворимости газов при приведённых выше значениях lg L1, Z, m, n и k не превышает 10 % экспериментальной величины.