Для технологических расчётов абсорбционных процессов часто оказывается необходимым оценить растворимость в сорбенте компонентов смеси газов, не образующих устойчивых соединений с активным компонентом абсорбента. Как правило, растворимость таких компонентов на 2–4 порядка меньше, чем у целевого компонента, извлекаемого из смеси газов в абсорбере, что затрудняет экспериментальное определение их растворимости.
Интерес представляет оценка растворимости газа в жидкости по данным о его молекулярных характеристиках.
Общим для исследований в данном направлении является признание существенной роли двух факторов при растворении газа: размещения в структуре жидкости молекул газа и взаимодействия его молекул с молекулами растворителя. Известен [8] метод учёта такого взаимодействия с использованием потенциала Леннард-Джонса и ряда достаточно сложно определяемых параметров. Если известна растворимость в той же жидкости ряда других газов, для оценки растворимости целесообразно использовать постоянные Ван-дер-Ваальса, с большой точностью определённые для всех газов по значениям критических температур и давлений. Изменения постоянной а симбатны изменениям способности молекул газа к межмолекулярному притяжению, константа b пропорциональна объёму молекулы.
В качестве рабочей гипотезы в данной работе принято предположение о том, что в растворе большая часть молекул газа, не образующего с растворителем прочных сольватов или химических соединений, входит в состав нестойких агрегатов, состоящих из молекул газа и растворителя. Названные агрегаты формируются за счёт сил межмолекулярного притяжения и неизбежно, как и все продукты взаимодействия растворяющегося вещества с растворителем, находятся в равновесии с продуктами их распада: газовыми молекулами, размещёнными среди молекул растворителя вне молекулярных агрегатов и не входящими в состав этих агрегатов молекулами растворителя [5, 6]. При этом концентрация растворённого газа (L) может быть представлена суммой двух составляющих: L1 – концентрации молекул газа, находящихся вне агрегатов с молекулами растворителя, и L2 – концентрации молекул газа, включённых в названные агрегаты. Величина L1 зависит от размеров молекул газа; можно предположить, что с ростом константы b для газов величина L1 уменьшается, так как чем больше размеры молекул газов, тем меньше промежутков в структуре растворителя, вмещающих такие молекулы. Увеличение константы b для растворителя, наоборот, как можно предполагать, способствует росту растворимости газа за счёт возрастания среднего размера промежутка между молекулами растворителя. Значение L2 в рамках рабочей гипотезы должно возрастать с ростом константы а по мере увеличения способности молекул газа к межмолекулярному взаимодействию.
Цель исследования
Разработка методики вычисления равновесной растворимости газов для воды и ряда неводных растворителей с использованием численных значений констант Ван-дер-Ваальса, обеспечивающей интерполяционное определение растворимости.
Материалы и методы исследования
Регрессионный анализ совокупности литературных данных по растворимости газов и постоянным Ван-дер-Ваальса их молекул, вычисленным, исходя из величин критических параметров газа [1, 8]. Значения растворимости ряда газов приняты по работам [2–4] и известному справочнику по растворимости под ред. В.В. Кафарова, который является наиболее полным источником по растворимости газов в отечественной литературе. Возможные уточнения растворимости газов не влияют на оценку наличия зависимости их растворимости от постоянных Ван-дер-Ваальса, характеризующих свойства молекул газа. Значения констант взяты в размерности см6атм (а) и см3 (b). Для удобства записи значения константы а умножены на 103, постоянной b – на 104.
Предварительно, до выполнения анализа влияния на растворимость газов величины постоянных Ван-дер-Ваальса их молекул, рассмотрена возможность выявить влияние на свойства жидкости размеров её молекул с учётом предположения о тенденции к увеличению среднего размера промежутков между молекулами жидкости с ростом их объёма. Влияние размеров молекул жидкости на её свойства рассмотрено по двум направлениям: в части влияния размеров молекул жидкости на плотность и в части влияния наличия и размеров промежутков между молекулами в структуре жидкости на растворение в ней газов.
Можно ожидать, что в жидкостях, не имеющих устойчивой структуры, скреплённой водородной связью, плотность (ρ, г/л) растёт с ростом массы моля жидкости (G, г) и числа молекул в 1 л. Достаточно вероятно уменьшение числа молекул в литре жидкости с ростом их объёма, пропорционального константе b. В рамках сделанных допущений можно ожидать, что ρ0 – экспериментальные значения плотности жидкости и величины отношения G / b меняются симбатно. Плотности жидкостей и величины G/b сопоставлены в табл. 1.
Таблица 1
Соотношение плотностей жидкостей при 200 °С и константы b
Наименование жидкости |
G / b, г/см3 |
ρ0, г/л |
G /(b ρ0) |
Наименование жидкости |
G / b |
ρ0, г/л |
G /(b ρ0) |
Бутан |
10621 |
600 |
17,707 |
н-бутанол |
14504 |
809,8 |
17,9106 |
Пентан |
11072,7 |
626 |
17,688 |
Диэтиловый эфир |
12329 |
713,5 |
17,2796 |
Гексан |
10978 |
660 |
16,634 |
Метилацетат |
15211,5 |
933,8 |
16,2899 |
Бензол |
15169 |
879 |
17,257 |
Аммиак жидкий |
10272 |
610 |
16,3892 |
Толуол |
14104 |
867 |
16,2675 |
SO2 жидкий |
25437,2 |
1380 |
18,4328 |
Циклогексан |
13209,6 |
778.5 |
16,9680 |
Хлороформ |
26172 |
1489 |
17,5774 |
Этанол |
12275,5 |
789,3 |
15,5552 |
четыреххлористый углерод |
27168,3 |
1595 |
17,0334 |
н-пропанол |
13300,1 |
803,5 |
16,5630 |
Сероуглерод |
221918 |
1263 |
17,5707 |
изо-пропанол |
13666,1 |
785,1 |
17.4091 |
Этиламин |
11676 |
689 |
16,946 |
Триэтиламин |
12352 |
729,3 |
16,936 |
Диметилнилин |
14894 |
952,2 |
15,580 |
Данные табл. 1 показывают не только тенденцию к росту плотности жидкости с ростом величины G/b, но и относительное постоянство отношения (G/b)/ρ0, средняя величина которого равна 16,89. Максимальные отклонения равны в меньшую сторону 1,338 и 1,543 – в большую (8,6 % и 8,4 % соответственно). Эти данные подтверждают сделанное предположение об уменьшении числа молекул жидкости в единице её объёма с ростом постоянной b и дают основания предполагать рост размеров межмолекулярных промежутков в этих условиях. Следует отметить, что численная величина отношения (G/b)/ρ0 даже для структурированных растворителей (вода, ацетон, уксусная кислота) отличается от средней величины не более чем на 30–40 %, оставаясь во всех случаях не менее 11,5.
Правомерность рабочей гипотезы о влиянии размеров промежутков в структуре растворителя на растворение газа подтверждается тенденцией к росту растворимости газов в изобарно-изотермических условиях в ряду: вода, бензол, ацетон, этанол, диэтиловый эфир, гексан. Из данных табл. 2 видно возрастание растворимости газов в см3/л (на примере кислорода, азота, метана) по мере роста константы а и уменьшения числа молей жидкости в одном её литре, которое закономерно соответствует росту константы b. Эта зависимость может быть объяснена тем, что уменьшение числа молей растворителя в 1 л эквивалентно росту свободного объёма для размещения частиц растворённого газа. В том же направлении возрастают константы а и b растворителя.
Таблица 2
Сопоставление растворимости газов с плотностью и молекулярными характеристиками растворителя
Растворитель |
Растворимость газов, см3(н.у.)/л при 293 К и парциальном давлении газа 101,325 кПа |
Константы Ван-дер-Ваальса для растворителя |
Число молей растворителя в 1 л жидкости |
|||
азот |
кислород |
метан |
а 103 |
104 |
||
Вода |
15,1 |
31 |
33.19 |
10,89 |
13,62 |
55,41 |
этанол |
120,4 |
220,1 |
477 |
23,25 |
37,53 |
17,13 |
ацетон |
156 |
231 |
680 |
27,74 |
44,37 |
13,64 |
Бензол |
111,4 |
203,7 |
568 |
35,88 |
51,50 |
11,25 |
четыреххлористый углерод |
157,2 |
299,6 |
727 |
38.92 |
56,61 |
10,37 |
Диэтиловый эфир |
287 |
446 |
1078 |
34,64 |
60,02 |
9,19 |
н-гексан |
241 |
231 |
730 |
49,28 |
78,50 |
7,66 |
Рост константы а соответствует увеличению межмолекулярного притяжения, в том числе и между молекулами растворённого газа и растворителя.
Линейная зависимость растворимости газов от констант а и b растворителей не имеет место, что хорошо видно при сравнении растворимостей в этиловом эфире и гексане, так как на влияние молекулярных характеристик растворителя и плотности раствора накладывается влияние особенностей структуры растворителя, особенно заметное для воды, обладающей развитой системой водородных связей [6, 7]. Кроме того, способность молекул растворителя в жидкости к межмолекулярному притяжению может несколько отличаться от их свойств в газовой фазе. В целом влияние на растворимость газов условий размещения газовых молекул в жидкости и притяжения между молекулами газа и жидкости представляется несомненным. Во всяком случае, при концентрации растворителя 10 моль/л и менее растворимость газов существенно больше, чем при большем количестве молей растворителя в литре жидкости.
Проведённые расчеты подтвердили предположение о том, что различия значений постоянных Ван-дер-Ваальса для различных жидкостей существенно влияют на изменение плотностей жидкостей и их способность растворять газы.
На первом этапе анализа зависимости растворимости газов от свойств их молекул рассмотрена зависимость растворимости газов от изменения константы b при постоянных значениях а. В природе существуют газы, у которых значения константы b существенно различны при близких значениях константы а. Примерами таких газов служат: радон и хлор, азот и кислород, аргон и оксид азота (II), метан и криптон, ацетилен и сероводород. В качестве аргумента, определяющего влияние размеров молекул газа на его растворимость, принята разность (b104 – 10,58). Вычитаемое в скобках равно 104b для гелия. Функция от (b104 – 10,58) показывает, насколько растворимость данного газа меньше растворимости гипотетического газа с тем же значением константы а, что и у рассматриваемого газа, но обладающего константой b равной той же величине для гелия. Выражение lg L* = lg L + m (b104 – 10,58)k соответствует растворимости, которую мог иметь рассматриваемый газ, если бы константа b для него имела бы то же значение, что для гелия. Очевидно, что численная величина L*, приведённая к постоянному значению константы b для каждого газа зависит в основном от значения константы а, причём величина L1 численно приблизительно равна растворимости гелия в данном растворителе.
На втором этапе анализа зависимость L* от а апроксимировали уравнением
lg L* = lg L1 + Z аn . (1)
Далее имеем
lg L = lg L1 + Z аn - m (b104 – 10,6)k . (2)
Выбор гелия в качестве объекта сравнения связан с тем, что ему присуще одно из наименьших значений константы b, при этом константа а на два порядка меньше той же величины для других газов, в связи с чем составляющая растворимости, определяемая притяжением молекул газа к молекулам растворителя, близка к нулю. В уравнениях (1) и (2) слагаемые L1 и lg L1 численно мало отличаются соответственно от значения растворимости гелия в данном растворителе и логарифма этой величины.
Результаты исследования и их обсуждение
В табл. 3 приведены использованные для определения коэффициентов регрессии и показателей степени в уравнениях (1) и (2) постоянные Ван-дер-Ваальса и значения растворимости газов в воде и четырёх органических растворителях: в ароматическом и алифатическом углеводородах, спирте, ацетоне. Значение константы b для неона принято равным среднему арифметическому из величин той же константы для гелия и аргона.
Таблица 3
Постоянные Ван-дер-Ваальса и величины растворимости газов при 293 К и 101,325 КПа парциального давления газов
Газ |
Значения констант Ван-дер-Ваальса |
Растворимость газов см3(н.у.) /л растворителя |
|||||
a•103 |
b•104 |
Вода |
Бензол |
Гексан |
Этанол |
Ацетон |
|
Гелий |
0,068 |
10,58 |
8,8 |
18,16 |
43,2 |
28,1 |
30,9 |
Неон |
0,46 |
12,48 |
10,6 |
25,6 |
62 |
40,2 |
46.0 |
Азот |
2,77 |
17,47 |
15,1 |
111,4 |
241 |
120,4 |
156 |
Кислород |
2,71 |
14,21 |
31,0 |
203,7 |
332 |
220,1 |
231 |
Аргон |
2,68 |
14,37 |
33,6 |
221 |
440 |
240 |
273 |
Оксид азота (II) |
2,67 |
12,45 |
47,1 |
272,2 |
– |
266 |
– |
Оксид углерода (II) |
2,96 |
17,79 |
23,2 |
164.8 |
– |
190 |
254 |
Метан |
4,49 |
19,10 |
33,19 |
529,5 568 |
730 |
477 |
680 |
Криптон |
4,62 |
17,76 |
59,49 |
697,4 |
1240 |
660 |
980 |
Диоксид углерода |
7,16 |
19,05 |
890 |
– |
– |
– |
6860 |
Оксид азота (I) |
7,54 |
19,71 |
665,4 |
3650 |
– |
2990 |
6090 |
Ксенон |
8,16 |
23,79 |
123 |
3099 |
4940 |
– |
– |
Аммиак |
8,31 |
16,65 |
≈ 6 •105 |
12350 |
3920 |
– |
– |
Ацетилен |
8,75 |
22,93 |
1050 |
4750 |
– |
8500 |
18780 |
Этилен |
8,91 |
25,53 |
122 |
2950 |
2860 |
– |
2290 |
Этан |
10,74 |
28,48 |
6,2; 49,6 |
4350 |
3390 |
– |
3390 |
Радон |
12,93 |
27,7 |
245 |
– |
16000 |
6030 |
6100 |
Хлор |
12,94 |
25,10 |
2330 |
62080 |
– |
– |
– |
Сероводород |
8,83 |
19,14 |
2910 |
14862 |
5500 |
7420 |
– |
Диоксид серы |
13,38 |
25,16 |
39000 |
73970 |
– |
– |
– |
Изучаемая закономерность не распространяется на растворимость газов, образующих прочные сольваты или химические соединения с данным растворителем. Примерами таких газов служат при растворении в воде (сольватация в водных растворах наиболее изучена) ацетилен, диоксид серы, диоксид углерода, сероводород. Для таких газов растворимость, обусловленная размещением их молекул в структуре растворителя и их притяжением к молекулам растворителя за счёт сил Ван-дер-Ваальса, составляет лишь одно из слагаемых общей растворимости. Значения растворимости газов, для которых достоверно известно наличие сольватов, выделены в табл. 3 курсивом. Прочерки соответствуют отсутствию в известной литературе надёжных данных по растворимости газов в данном растворителе.
В табл. 4 приведены коэффициенты регрессии и показатели степени в уравнениях (1) и (2), вычисленные по значениям констант Ван-дер-Ваальса и величинам растворимости газов, приведённым в табл. 3. Найденные коэффициенты регрессии и показатели степени обеспечивают минимальное среднее отклонение расчётных величин растворимости газов в данном растворителе от их опытных значений. В перечень газов, использованных при вычислении lgL1, Z, n, m, и k, не включены газы, образующие прочные сольваты в данном растворителе.
Таблица 4
Результаты анализа зависимости растворимости газов от постоянных Ван-дер-Ваальса. Значения средней относительной ошибки расчёта (Δ) приведены в долях экспериментально определённой величины
Растворитель |
Коэффициенты регрессии и показатели степени в уравнениях (1) и (2) |
Газы, данные по растворимости которых использованы при определении lg L1, Z, m, n, k |
Δ, % |
||||
lgL1 |
Z |
n |
m |
k |
|||
Вода |
0,93 |
0,255 |
1,14 |
2,0 |
0,011 |
He, Ne, N2, Ar, O2, NO, CO, CH4, Kr, Xe, Rn, Cl2. |
± 9,7 |
Бензол |
1,21 |
0,515 |
0,86 |
1,6 |
0,016 |
He, Ne, N2, Ar, O2, NO, CO, CH4, Kr, NH3 H2S, Xe, C2H2, C2H4, C2H6, SO2, Cl2. |
± 9,4 |
Гексан |
1,485 |
0,735 |
0,585 |
0,75 |
0,08 |
He, Ne, N2, Ar, O2, CH4, Kr, Н2S, С2Н4, Rn |
± 9,9 |
Этанол |
1,338 |
0,63 |
0,75 |
1,13 |
0,64 |
He, Ne, N2, Ar, O2, CO, CH4, Kr, N2O, H2S, C2H6. |
± 9,7 |
Ацетон |
1,48 |
0,735 |
0,585 |
2,48 |
225•10-5 |
He,Ne, N2, Ar, O2,CO, CH4,Kr, C2H2, C2H4, C2H6. |
± 7,8 |
Данные табл. 4 показывают, что средние величины отклонения расчётных значений растворимости газов от данных эксперимента меньше 10 % последних у всех рассмотренных растворителей. При этом расхождения данных различных исследователей по растворимости одного и того же газа имеют примерно тот же порядок.
При выполнении расчётов по уравнениям (1) и (2) для газов, для которых известно образование прочных гидратов, видно, что большая часть растворённого газа находится в составе указанных гидратов или соответствующих кислот. Расчётные значения меньше экспериментальных величин растворимости. Для N2O относительная отрицательная ошибка расчёта растворимости равна 44 %, для сероводорода 40 %, для ацетилена, этилена, этана, SO2 имеют место кратные отрицательные ошибки. Расчётная величина растворимости NH3 меньше экспериментальной величины более чем на 2 порядка. Можно видеть возрастание относительной ошибки расчёта по мере роста устойчивости гидратов газов. Разница между экспериментальным значением растворимости гидратообразующего газа и расчётной величиной L по уравнению (2) соответствует мольной концентрации газа, связанного в гидраты.
Выводы
1. Растворимость газов, не образующих устойчивых сольватов, возрастает для отдельно рассматриваемого растворителя в изобарно-изотермических условиях с ростом константы уравнения Ван-дер-Ваальса а и по мере уменьшения константы b.
2. При сравнении растворимости газа, не образующего устойчивых сольватов, в различных растворителях растворимость в расчёте на 1 л растворителя растёт с уменьшением числа молей растворителя в литре.
3. Для каждого растворителя зависимость растворимости газов от констант Ван-дер-Ваальса отвечает уравнению вида lg L = lg L1 + Z аn – m (b104 – 10,6)k.. Для рассмотренных растворителей относительная ошибка вычисления растворимости газов при приведённых выше значениях lg L1, Z, m, n и k не превышает 10 % экспериментальной величины.
Библиографическая ссылка
Ксандров Н.В. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОСТОЯННЫХ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА В КАЧЕСТВЕ ПАРАМЕТРОВ РАСТВОРИМОСТИ ГАЗОВ В ЖИДКОСТЯХ // Фундаментальные исследования. – 2017. – № 4-1. – С. 49-53;URL: https://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=41434 (дата обращения: 08.11.2024).