Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,674

ADSORPTION OF COMPONENTS OF BINARY MELTS SYSTEMS AG-TE AND SB-SE

Sherieva E.Kh. 1 Reutskaya N.S. 1 Kalazhokov Z.Kh. 1 Kalazhokov Kh.Kh. 1
1 Kabardino-Balkarian state University of H.M. Berbekov
The paper provides a brief overview of the methods of calculation of adsorption of the components of binary solutions and discusses their advantages and disadvantages. The methods of calculating the adsorption, which is based on the definition of an N – variant adsorption on Guggengeim – Adam and use the exchange particles of the surface layer of the melt and its volume. It is shown that the new method gives results close to reality. The method was applied to calculate the adsorption of the components of the binary system adsorption Ag-Te, Sb-Se, which form stable chemical compounds Ag2Te and Sb2Se3. It is shown that the calculations of the system Ag-Te and Sb-Se must be divided into components of the secondary Ag- Ag2Te, Ag2Te-Te and Sb-Sb2Se3, Sb2Se3-Se. All calculations are carried out in the system of performed concentrations, then the calculation results are converted back to the normal concentrations x. Calculations show that the molecules of chemical compounds Ag2Te and Sb2Se3 show surface activity in relation to silver in the regions 0 < x < 0,33 and 0 < x < 0,6. While Te is more active than Se. In other areas on the surface of molten chemical compounds Ag2Te and Sb2Se3 go – Te and Se atoms.
solution
adsorption
isotherm
chemical bonding
surface tension
metals
1. Alchagirov B.B., Afaunova L.K., Taova T.M., Arhestov R.H., Kokov Z.A., Alchagirova L.G., Tlupova M.M. Raschet adsorbcii kalija v splavah natrij-kalij: uchet aktivnosti komponentov // Vestnik Kabardino-Balkarskogo gosudarstvennogo universiteta. Serija fizicheskih nauk. 2009. no. 12. 84 p.
2. Kalazhokov Z.H., Kalazhokov Z.H., Kalazhokov H.H., Karamurzov B.S., Hokonov H.B. Uravnenie izotermy poverhnostnyh natjazhenij binarnyh splavov metallicheskih sistem. // Vestnik Kazanskogo tehnologicheskogo universiteta. 2014. T. 17, no. 21. pp. 104–107.
3. Kalazhokov Z.H., Kalazhokov Zaur H., Sherieva Je.H., Baragunova Z.V., Kalazhokov H.H. Ob odnom sposobe rascheta adsorbcij komponentov binarnyh metallicheskih sistem // Trudy mezhdunarodnogo mezhdisciplinarnogo simpoziuma. Fizika poverhnostnyh javlenij, mezhfaznyh granic i fazovye perehody. (pos. Juzhnyj, 16–21 sentjabrja 2016 g). T. 1, no. 6. pp. 69–71.
4. Kuznecov V.A., Sinjanskaja R.I., Portnaja G.N., Volynskaja M.P. // Jelektrokapilljarnye javlenija na splavah Te-Ag i poverhnostnoe natjazhenie jetih splavov v vakuume. Izvestija vuzov. Himija i himicheskaja tehnologija. 1962. T. 5, no. 3. pp. 428–432.
5. Pokrovskij N.L., Pugachevich P.P., Golubev N.A. // Issledovanie poverhnostnogo natjazhenija rastvorov sistemy svinec-vismut. ZhFH. 1969. T. 43, no. 8. pp. 2158–2159.
6. Cemenchenko V.K. Poverhnostnoe javlenija v metallah i splavah / V.K. Semenchenko. M.: Gostehteorizdat, 1957. 491 p.
7. Kalazhokov Z.Kh., Zikhova K.V., Kalazhokov Z.Kh., Kalazhokov Kh.Kh., Taova T.M. Calculation of Surface Tension Isotherms of Multicomponent Metal Systems in the Molten State High Temperature, 2012. Vol. 50. no. 3. pp. 440–443.
8. Wobst M. Oberflachenspannung Dichte Schmelzflussiger Legierungen von binaren Tellir- und Selen-system mit gleichzeiting vorliegenden Mischungslucken und Verbindungen. Wiss. Z.d. Techn. Hochsch. Karl-Marx Stadt, 1970, Bd 12, no. 4. pp. 393–414.

Для расчета адсорбции второго компонента бинарной системы А-В, где А и В компоненты системы следует использовать выражение [6]

herip01.wmf, (1)

где a(x) – термодинамическая активность второго компонента системы А-В, σ(a) – функция изотермы поверхностного натяжения (ПН), x – термодинамическая концентрация второго компонента. Однако из-за сложности аналитического определения функций a(x), при условии herip02.wmf, где i = A и B, γi – коэффициент активности от (1), переходят к выражению

herip03.wmf. (2)

В (2) изотерму ПН или σ(х) – определяют в эксперименте, а величину herip04.wmf находят способом графического дифференцирования экспериментальной кривой σ(х), что допускает ошибки до 13 и более процентов [1]. Для уменьшения ошибок в расчетах в [7] было предложено уравнение изотермы ПН

herip05.wmf. (3)

Здесь β и F – параметры, независящие от состава раствора, σА и σВ – ПН чистых компонентов системы А-В.

В [2] показано, что (3) описывает эксперимент с высокой точностью и предложена методика определения β и F из данных эксперимента по изучению изотерм ПН (см. ниже). В [7] было показано, как использовать (3) при вычислении herip06.wmf для расчета адсорбции компонентов раствора.

Оценка величины адсорбции компонентов в приближении идеальных растворов

Продифференцировав (3) по х и подставляя полученное выражение в (2), было получено [7] выражение для расчета адсорбции второго компонента.

herip07.wmf. (4)

Формула (4) значительно уменьшает ошибки, допускаемые при графическом дифференцировании экспериментальной кривой σ(x), однако она позволяет вычислить адсорбцию в приближении идеального раствора (γi = 1).

Расчет адсорбции компонентов в приближении реальных растворов

Чтобы приблизиться к данным для реальных растворов, в [3] было предложено вычислить адсорбцию второго компонента бинарной системы А-В с использованием определения адсорбции в N – варианте Гуггенгейма – Адама [1]

herip08.wmf, (5)

где

herip09.wmf; (6)

herip10.wmf. (7)

В (7) herip11.wmf – молярный объем раствора состава х, который определим как

herip12.wmf, (8)

где VA и VВ – молярные объемы компонентов А и В. Результаты вычислений по (7) будут точнее при использовании экспериментальных herip13.wmf. Нами расчеты были проведены в приближении жесткого раствора (k и n = 1).

Для определения параметров β и F уравнения (3) перепишем в виде [4]

herip14.wmf, (9)

herip15.wmf, (10)

sэ(х) – ПН расплава состава х, определенное в эксперименте. Очевидно, что из данных эксперимента можем вычислить величину herip16.wmf. Тогда, построив график функции y(х), будем иметь прямую (9), наклоненную к оси х под углом a. Продолжив прямую до пересечения с осью OY, определим отрезок, равный

herip17.wmf. (11)

Угол наклона прямой (9) к оси OX определяет величину b:

herip18.wmf. (12)

Решив совместно (11) и (12), найдем значения F и b для данной системы.

Очевидно, что если эксперимент по изучению изотермы ПН дает прямую линию, то уравнение (3) для данной системы справедливо и может быть использовано для расчетов адсорбции компонентов в приближении идеальных растворов по (4) и для расчетов адсорбции компонентов в приближении реальных растворов по (5)–(8).

Действительно, расчет адсорбции висмута в хорошо изученной системе Pb-Bi по формулам (1), (4) и (5)–(8) показал [5] хорошее совпадение данных, полученных по (1) и (5)–(8) (см. рис. 1).

her1.tif

Рис. 1. Результаты расчетов адсорбции висмута в расплавах системы Pb-Bi при Т = 673 К: – в приближении идеального раствора по (2); о – с учетом термодинамической активности по (1); Δ – по формуле (4)

Как видно из сравнения результатов (рис. 1), расчет адсорбции по (5)–(8) дает данные более близкие к реальным растворам. Итак, этот способ может быть использован для расчетов адсорбций компонентов расплавов бинарных систем в случае монотонного изменения ПН в зависимости от состава. Представляет определенный интерес применить этот метод к системам, в которых компоненты образуют устойчивые химические соединения типа AmBn. Ниже рассмотрим эту задачу для систем Ag-Te и Sb-Se, в которых компоненты образуют интерметаллические соединения Ag2Te и Sb2Se3 [4, 8].

Изотермы ПН бинарных систем Ag-Te и Sb-Se

На рис. 2 и 3 представлены экспериментальные изотермы ПН бинарных систем Ag-Te и Sb-Se, построенные в [4] и [8]. Точки – при температурах Т = 1473 К и 923 К соответственно. Здесь же приведены теоретические изотермы ПН (сплошные линии), построенные по уравнению (3).

Как видно из рис. 2 и 3, уравнение (3) описывает экспериментальные изотермы ПН вполне удовлетворительно.

В [9] показано, что при вычислениях адсорбции компонентов системы А-В, в которых компоненты образуют химические соединения АmBn, необходимо переходить к приведенным концентрациям:

для А-Аm Bn

herip19.wmf; (8)

и для Аm Bn-В

herip20.wmf. (9)

Здесь хс – концентрация, определяющая состав химсоединения АmBn.

После расчетов адсорбции компонентов в системе x’ результаты следует обратно переводить в систему нормальных концентраций х второго компонента В по формулам (8) и (9).

Таблица 1

Граничные значения ПН и результаты вычислений β и F

№ п/п

Система

Вторичная

система

sA

мН/м

sB

мН/м

b

мН/м

F

1

Ag-Te

Ag-Ag2Te

880

340

– 50

21

Ag2Te-Te

340

150

– 243

1,95

2

Sb-Se

Sb- Sb2Se3

380

155

– 417

1,6

Sb2Se3-Se

155

50

– 250

1,36

Таблица 2

Входные данные для расчетов herip21.wmf для систем Ag-Te и Sb-Se

Система

МA•103,

кг/моль

МB•103,

кг/моль

ρA, кг/м3

ρB, кг/м3

ωA•10-4

м2/моль

ωB•10-4

м2/моль

Ag-Te

102,87

127,6

10500

6240

3,99

6,30

Sb-Se

121,75

78,96

6690

4800

5,88

5,40

her2.tif

Рис. 2. Изотерма ПН бинарной системы Ag-Te: °- – эксперимент [4]; – – расчет по (3)

her3.tif

Рис. 3. Изотерма ПН бинарной системы Sb-Se: °- – эксперимент [8]; – – расчет по (3)

her4.tif

Рис. 4. Адсорбция компонентов бинарной системы Ag-Te: 1 – адсорбция молекул Ag2Te; 2 – адсорбция атомов Te

her5.tif

Рис. 5. Адсорбция компонентов бинарной системы Sb-Se: 1 – адсорбция молекул Sb2Se3; 2 – адсорбция атомов Se

Результаты экспериментов [4] и [8] нами обработаны по методике [2], построены теоретические изотермы по (3) (сплошные линии на рис. 2 и 3) и найдены параметры b и F уравнения (3) для каждой вторичной системы Ag-Ag2Te и Ag2Te-Te; Sb-Sb2Se3 и Sb2Se3-Se (cм. табл. 1).

В табл. 2 приведены входные данные для расчетов мольных поверхностей чистых компонентов серебра, теллура, сурьмы и селена.

Результаты расчетов адсорбций компонентов систем Ag-Te и Sb-Se

Результаты наших расчетов адсорбций молекул Ag2Te, Sb2Se и чистых металлов в расплавах бинарных систем Ag-Te и Sb-Se представлены на рис. 4 и 5.

Как видно из рис. 3 и 4, молекулы химсоединений Ag2Te и Sb2Se3 проявляют поверхностную активность в областях 0 < х < 0,33 и 0 < х < 0,6, соответственно. При этом молекулы Ag2Te являются более поверхностно активными, чем Sb2Se3 по отношению к серебру и сурьме. В областях 0,33 < х < 1 и 0,6 < х < 1 на поверхностях расплавленных химсоединений Ag2Te и Sb2Se выходят атомы чистых компонентов Te и Se, а молекулы Ag2Te и Sb2Se3 проявляют поверхностную инактивность по отношению к атомам Te и Se.

Выводы

1. Для расчетов адсорбций компонентов бинарного расплава системы A-B, компоненты которой образуют устойчивые химические соединения AmBn, при температурах измерений поверхностного натяжения бинарную систему A-B необходимо разделить на составляющие вторичные A-AmBn, AmBn-B и расчеты проводить для каждой вторичной системы в приведенной системе концентрации с последующим перерасчетом результатов в нормальную систему концентрации.

2. На примерах бинарных систем Ag-Te и Sb-Se показано, что молекулы Ag2Te и Sb2Se3 могут значительно повлиять на ход изотерм адсорбции Te и Se.

3. Оказалось, что молекулы Ag2Te и Sb2Se3 ведут себя как поверхностно активные по отношению к серебру и сурьме в областях 0 < х < 0,33 и 0 < х < 0,6, и поверхностноинактивные по отношению к Te и Se при х > 0,33 и х > 0,6.