Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,685

NATURAL GAS HYDRATES IN THE WATER-OIL EMULSION: SYNTHESIS AND DECOMPOSITION

Ivanova I.K. 1, 2 Semenov М.Е. 2 Koryakina V.V. 2 Fedorova A.F. 2 Rozhin I.I. 2
1 North-Eastern Federal University
2 Institute of Oil and Gas Problems SB RAS
In this paper we consider the results of investigation of the natural gas hydrate (NGH) formation/decomposition processes in the model systems composed of paraffinic oil and distilled water in the different mass rations. Hydrates synthesis and decomposition were carried out in the chambers – reactors of a high-pressure. The specific gas content and the degree of water conversion to hydrate of studied samples were determined by volumetric method. The gas composition in the synthesized hydrates was determined by gas chromatography. It is found that the sample with a water content of 40 wt.?% has the highest specific gas content and a high degree of water conversion to hydrate. It is shown that as compared with the natural gas, that dissolved in the oil, in the gases obtained after this gas hydrates decomposition, methane predominates.
natural gas hydrate (NGH)
water-oil emulsions
chamber reactor
volumetry
gas chromatography
the specific gas content
degree of water conversion to hydrate
1. Gazy gorjuchie prirodnye. Hromatograficheskij metod opredelenija komponentnogo sostava. GOST 23781-87. Moscow, IPK Izdatelstvo standartov, 1997. 22 p.
2. Evdokimov I. Losev A., Novikov M. Burenie i neft, 2007, no. 4. pp. 20-21.
3. Elemanov B.D, Gershtanskiy O.S. Oslozhneniya pri dobyiche nefti. Moscow, Nauka, 2007. 420 p.
4. Ivanova I.K., Semenov M.E., Koryakina V.V., Shits E.Yu., Rozhin I.I. Russian Journal of Applied Chemistry, 2015, Vol. 88, no. 6, pp. 941–948.
5. Ivanova I.K., Semenov M.E., Rozhin I.I. Russian Journal of Applied Chemistry, 2014, Vol. 87, no. 8, pp. 1094–1098.
6. Istomin V.A., Kvon V.G. Preduprezhdenie i likvidacija gazovyh gidratov v sistemah dobychi gaza. M.: OOO «IRC Gazprom», 2004. 506 p.
7. Levchenko D.N. Jemulsii nefti s vodoj i metody ih razrushenija. M.: Jenergoizdat, 1987. 464 р.
8. Nesterov A.N. Kinetika i mehanizm gidratoobrazovanija gazov v prisutstvii poverhnostno-aktivnyh veshhestv: avtoref. dis. na soisk. uchen.step. dokt. him. nauk. Tjumen, 2006. 38 р.
9. Savelev B.A. Itogi nauki i tehniki. Ser. Gljaciologija. VINITI, 1963, Vol. 4. 204 p.
10. Sajahov F.L., Bagautdinov N.Ja. Jelektroteplovye metody vozdejstvija na gidratoparafinovye otlozhenija. Moscow: OOO «Nedra-Biznes-centr», 2003. 119 p.
11. Stoporev A.S., Manakov A.Y., Aladko E.Y., Altunina L.K., Bogoslovskii A.V., Strelets L.A. Petroleum Chemistry, 2014, Vol. 54, no. 3, pp. 171–177.
12. Horoshilov V.A., Semin V.I. VNIIGAZ. Prirodnye i tehnogennye gazovye gidraty, 1990, pp. 120–127.
13. Chertovskih E.O., Shic E.Ju., Ivanova I.K., Sirjaeva R.U., Vahromeev A.G. Mezhotraslevoj institut «Nauka i obrazovanie», 2014, no. 3, pp. 106–109.
14. Jakushev V.S. Prirodnyj gaz i gazovye gidraty v kriolitozone. Moscow, Gazprom VNIIGAZ, 2009. 192 p.
15. Akhfash M., Aman Z.M., Ahn S.Y., Johns M.L., May E.F. Chem. Eng. Sci., 2016, Vol. 140, pp. 337–347.
16. Delgado-Linares J.G., Majid Ahmad A. A., Sloan E.D., Koh C.A., and A.K. Sum A.K. Energy Fuels, 2013, Vol. 27, no. 8, pp. 4564–4573.
17. Evdokimov I.N., Eliseev N.Yu., Iktisanov V.A. Journal of Colloid and Interface Science, 2005, Vol. 285, no. 2, pp. 795–803.
18. Greaves D., Boxall J., Mulligan J., Sloan E.D., Koh C.A. Chem. Eng. Sci., 2008, Vol. 63, pp. 4570–4579.
19. Kay W.B. Density of hydrocarbon gases and vapors at high temperature and pressures // Indust. & Eng. Chem. Research, 1936. Vol. 28. рр. 1014–1019.

Газовые гидраты – твердые кристаллические соединения, образующиеся при определенных термобарических условиях из воды (водного раствора, льда, водяных паров) и низкомолекулярных газов. Тематика газогидратных исследований довольно обширная, но из всех направлений следует выделить борьбу с образованием газогидратных пробок в скважинах и трубопроводах при добыче нефти в регионах, характеризующихся низкими среднегодовыми температурами и наличием многолетнемерзлых пород, которые могут инициировать процесс образования гидратов попутных газов в стволе скважины [3, 10, 11, 12, 13, 15, 16, 18]. Для разработки технологических решений, направленных на борьбу и предупреждение газогидратных пробок в нефтяных скважинах, необходимы фундаментальные исследования в области термодинамики, кинетики, механизмов образования, а также фазовых превращений гидратов в водонефтяных эмульсиях.

Таким образом, цель работы – исследование процессов гидратообразования природного газа (ПГ) в модельных системах, состоящих в различных соотношениях из парафинистой нефти и дистиллированной воды.

Экспериментальная часть

В качестве модели попутного нефтяного газа-гидратообразователя использовался природный газ Средневилюйского газоконденсатного месторождения (ГКМ) с высоким содержанием метана (92,9 об. %) [5].

Объектами исследования послужили гидраты этого газа, синтезированные в системах, состоящих из нефти Иреляхского газонефтяного месторождения (ГНМ) (Восточная Сибирь) и дистиллированной воды в различных массовых соотношениях:

№ 1 Нефть/Н2О соотношение компонентов 80/20;

№ 2 Нефть/Н2О соотношение компонентов 60/40;

№ 3 Нефть/Н2О соотношение компонентов 40/60;

№ 4 Нефть/Н2О соотношение компонентов 20/80.

Образцы были приготовлены при комнатной температуре с помощью бытового электрического миксера (скорость оборота лопастей 11000 об/мин) в течение 30 мин без добавок синтетических ПАВ. На технических весах с точностью до 0,001 г готовили навески нефти и воды и перемешивали их в емкости для миксера. Для определения устойчивости полученных образцов их выдерживали в течение двух суток в делительной воронке и, как показали наблюдения, образцы сохраняли свою стабильность.

Кинетику роста и разложения гидратов природного газа (ГПГ) в системах Нефть/Н2О изучали по аналогии с работой [4] на установках, основным элементом которых является камера-реактор высокого давления. Схема установки представлена на рис. 1, а. Камера-реактор состоит из цилиндра (2), куда загружался образец, и крышки-фланца (3), где крепятся манометр (4) и заправочный вентиль (5). Через вентиль (6) в камеру подавали ПГ. Задаваемое давление составляло 80 бар. Заправленную камеру помещали в инкубатор-холодильник фирмы SANYO MIR-254 с программируемой системой контроля температуры (точность ±0,3 °С), где в течение ~ 17 часов образец насыщался газом при температуре 20 °С. После насыщения образцов синтез гидратов осуществлялся в температурном диапазоне от +20 до –10 °С с градиентом охлаждения 0,1 °С/мин. Образование гидратов отслеживали по снижению давления.

Разложение синтезированных гидратов проводили при температуре +25 °С. Удельное газосодержание (см3/г) и степень превращения воды в гидрат в исследуемых образцах определены волюмометрическим методом. Этот метод основан на измерении объема выделяющегося газа при нагреве гидрата [9, 14]. На рис. 1, б приведена схема установки для разложения синтезированных гидратов. В термостат Huber CC 410 (2) помещали камеру (1) и присоединяли к ней бюретку (3) с сосудом вытеснения (4). Выделяющийся газ собирали в калиброванной бюретке над насыщенным раствором хлорида натрия в воде. Синтез и разложение каждого образца осуществлялись не менее двух раз.

Компонентный состав газов, полученных после разложения гидратов, исследовали методом газо-адсорбционной хроматографии по ГОСТ 23781-87 «Газы природные горючие. Хроматографический метод определения компонентного состава» [1] на газовом хроматографе GC-2010 Plus ATF (Shimadzu, Япония). Для разделения компонентов газовой смеси использовались колонки RT-Msieve5A (длиной 30 м, внутренним диаметром 0,53 мм) и Rt-Q-Bond (длиной 30 м, внутренним диаметром 0,53 мм). В качестве газа носителя при определении углеводородов, кислорода, азота, углекислого и угарного газов использовался гелий, при определении водорода – аргон. Для регистрации пиков компонентов использовались детекторы по теплопроводности, температура детектора 240 °С, подъем температуры со скоростью 10 °С/мин.

pic_47.tif

а б

Рис. 1. Схема экспериментальной установки для синтеза гидратов (а): 1 – баллон с газом; 2 – камера высокого давления; 3 – крышка-фланец; 4 – манометр; 5, 6 – вентили. Схема установки по разложению гидрата (б): 1 – камера высокого давления; 2 – термостат; 3 – бюретка; 4 – сосуд вытеснения

pic_49.tif

Рис. 2. Изменение давления (а) при образовании ГПГ в системах Нефть/H2O в диапазоне температур +20...–10 °С и изменение их удельного газосодержания (б) при разложении

Таблица 1

Газосодержание ГПГ, синтезированных в системах Нефть/Н2О

Система

Нефть/Н2О

Соотношение

80/20

60/40

40/60

20/80

Объем выделившегося газа, см3

20

1130

640

380

Удельное газосодержание, см3/г

4

94

34

15

Степень превращения воды в гидрат, %

~3

57

21

9

На рис. 2 приведены результаты опытов по образованию и разложению гидратов ПГ в вышеназванных системах. Видно (рис. 2, а), что кривая падения давления плавная, ступени, соответствующие стадиям насыщения газом и гидратообразования в системах нефти и воды, не разделены. Аналогичные по форме кривые получены в работах [11, 4], где соответственно приведены результаты исследования образования гидратов метана в эмульсиях воды нефтей Верхнечонского, Герасимовского и Усинского месторождений, и результаты гидратообразования данного ПГ в системах, состоящих из отложений парафина и воды.

На рис. 2, б и в табл. 1 приведены результаты разложения гидратов ПГ в исследуемых системах. По объему выделившегося газа определены значения удельного газосодержания (см3/г) и степень превращения воды в гидрат в образцах. Видно (табл. 1), что наименьшим газосодержанием обладает гидрат, синтезированный в образце Нефть/H2O с соотношением компонентов 80/20, поэтому степень превращения воды в гидрат в этом случае наименьшая и не превышает 3 %. Наибольшее количество выделившегося газа зафиксировано у образца Нефть/Н2О с соотношением компонентов 60/40 – степень превращения воды в гидрат составляет 57 %, а при увеличении содержания воды в образце до 80 мас. %, степень превращения постепенно уменьшается и достигает 9 %. В работах [2, 7, 17] показано, что наиболее стойкими водонефтяными эмульсиями являются эмульсии с содержанием воды около 80–85 %, которые получили название «шоколадный мусс». Проблема образования таких стойких эмульсий возникает при аварийных разливах нефтепроводов в озерах, реках и т.д. Стабильность этих эмульсий объясняется наличием специфической структуры эмульсии-геля, формирующегося в случаях, когда в первоначальной водонефтяной смеси содержание воды превышает примерно 40 % [2, 17]. Вероятно, что величина степени превращения воды в эмульсии в гидрат указывает на стабильность последней. Поскольку в исследуемых образцах с увеличением содержания воды степень превращения воды в гидрат уменьшается, возможно, это дает основание полагать о нестабильном состоянии эмульсии Нефть/Н2О с содержанием воды 40 % мас. и увеличении стабильности эмульсий с высоким содержанием воды.

Следующим этапом работ явилось исследование компонентного состава газа, полученного при разложении гидратов, синтезированных в изучаемых системах. Кроме этого, нами был изучен состав природного газа, растворенного в нефти, при термобарических условиях синтеза гидратов, поскольку гидраты в эмульсиях в большей степени образуются из газа, растворенного в нефти. Образование гидратов протекает по следующей схеме:

M + nH2O > M•nH2O + ΔH,

где М – молекула-гость (газ-гидратообразователь); n – гидратное число (число молекул воды, приходящихся на одну включенную молекулу-гостя); DН – энтальпия образования гидратов. Гидратное число является переменным числом, зависящим от типа гидратообразователя, давления и температуры. Проведенные хроматографические исследования состава газов в гидратах позволяют определить параметры синтезированных гидратов водонефтяных эмульсий. Так как ГПГ образуют главным образом кубическую структуру II, тогда гидратные числа n для гидратов этой структуры при температуре Т0 = 273,15 К находятся из решения уравнений [6]:

Ivanova01.wmf

Ivanova02.wmf

Средний молекулярный вес газовой смеси находится по формуле

Ivanova03.wmf

где yi и μi – соответственно объемная доля и молекулярный вес i-го компонента смеси газов.

Критические параметры газовой смеси определены по правилу Кейа [19]:

Ivanova04.wmf Ivanova05.wmf

где pci, Tci – критические давление и температура i-го компонента природного газа.

В табл. 2 приведен состав исходного природного газа, газа, растворенного в нефти, и газов, полученных при разложении гидратов водонефтяных эмульсий, а также их рассчитанные параметры.

Таблица 2

Состав природного газа, природного газа, растворенного в нефти, и газа в гидратах ( % мол) и их параметры

Объект анализа

СН4

С2Н6

С3Н8

i-С4Н10

n-С4Н10

N2

n

μ, г/моль

Tc, К

рc, атм

Природный газ (ПГ)

92,92

5,25

1,21

0,10

0,12

0,38

7,17

17,26

199,01

46,78

ПГ в нефти

69,36

14,98

11,47

1,40

2,79

9,33

23,13

237,91

46,39

Нефть/Н2О 80/20

75,87

11,56

8,93

1,46

2,18

8,95

21,70

228,13

46,43

Нефть/Н2О 60/40

72,81

11,31

10,83

2,26

2,79

9,30

22,80

234,42

46,22

Нефть/Н2О 40/60

82,57

6,10

7,78

1,28

2,27

8,67

20,58

219,62

46,33

Нефть/Н2О 20/80

80,86

9,75

4,97

1,55

2,87

8,45

20,67

220,77

46,45

Из табл. 2 видно, что по сравнению с исходным составом природного газа, в нефти растворяются более тяжелые гомологи метана, что отражается на значении m газовых смесей. Так если в природном газе этана и пропана 5,25 и 1,21 % мол., соответственно, то его растворение в нефти приводит к концентрированию этих углеводородов (УВ) и их содержание составляет 14,98 и 11,47 % мол., соответственно, а содержание метана в этом случае уменьшается с 92,92 до 69,36 % мол. Суммарное содержание бутанов в ПГ, растворенном в нефти также увеличивается и достигает 4,19, по сравнению с 0,22 % мол. в ПГ. Азот в нефти не растворяется и в состав гидратов тоже не входит. Видно, что уменьшение содержания метана и соответственно увеличение содержания его гомологов приводит к увеличению гидратного числа, молярной массы газовой смеси, критической температуры и уменьшению критического давления. По сравнению с ПГ, растворенным в нефти, в состав гидратов преимущественно входит метан, и его концентрация составляет 72,81–82,57 % мол. против 69,36 % мол. метана, растворенного в нефти. Этот результат коррелирует с работами [4, 8], в которых показано, что синтез гидратов ПГ в водных растворах ПАВ приводит преимущественно к образованию гидратов метана, что, возможно, связано с образованием своеобразной сетки на поверхности капель воды, состоящей из углеводородных радикалов молекул ПАВ. Размер ячеек этой сетки, скорее всего, соответствует размеру молекул метана. Как известно, в нефти содержатся природные ПАВ – смолы и асфальтены, которые концентрируются на поверхности капель воды и, возможно, образуют сетку, через которую в основном могут проходить молекулы метана, что и приводит к его высокому содержанию в гидратах. А концентрация этана и пропана в гидратном газе по сравнению с газом, растворенным в нефти, уменьшается.

Таким образом, изучены процессы гидратообразования природного газа в системах парафинистая Нефть/Н2О. Показано, что именно образец Нефть/Н2О с содержанием воды 40 мас. % характеризуется высокой степенью превращения воды в гидрат. Возможно, что степень превращения воды в гидрат может служить показателем стабильности эмульсий. В составе газов, полученных после разложения гидратов, синтезированных в водонефтяных эмульсиях, по сравнению с ПГ, растворенным в нефти, преобладает метан. Возможно, что полученные в этой работе и опубликованные в [4, 5] экспериментальные данные послужат основой для разработки рекомендаций по предотвращению образования гидратных пробок, образующихся при разработке и эксплуатации нефтяных месторождений, расположенных в зоне многолетнемерзлых горных пород.

Работа выполнена при финансовой поддержке со стороны Минобрнауки России в рамках выполнения базовой части государственного задания, проект № 1896 «Организация проведения научных исследований».