Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,749

ГИДРАТЫ ПРИРОДНОГО ГАЗА В ВОДОНЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЯХ: СИНТЕЗ И РАЗЛОЖЕНИЕ

Иванова И.К. 1, 2 Семенов М.Е. 2 Корякина В.В. 2 Федорова А.Ф. 2 Рожин И.И. 2
1 ФГАОУ ВО «Северо-Восточный университет им. М.К. Аммосова»
2 ФГБУН «Институт проблем нефти и газа» СО РАН
В данной работе приведены результаты исследования процессов образования и разложения гидратов природного газа (ПГ) в модельных системах, состоящих из парафинистой нефти и дистиллированной воды в различных массовых соотношениях. Синтез и разложение гидратов осуществлялись в камерах-реакторах высокого давления. Величины удельного газосодержания и степени превращения воды в гидрат в исследуемых образцах определены волюмометрическим методом. Состав газа в синтезированных гидратах определен методом газовой хроматографии. Установлено, что образец с содержанием воды 40 мас.?% обладает наибольшим удельным газосодержанием и высокой степенью превращения воды в гидрат. Показано, что по сравнению с ПГ, растворенным в нефти, в составе газов, полученных при разложении гидратов этого газа, преобладает метан.
гидрат природного газа (ГПГ)
водонефтяные эмульсии
камера-реактор
волюмометрия
газовая хроматография
удельное газосодержание
степень превращения воды в гидрат
1. Газы горючие природные. Хроматографический метод определения компонентного состава. ГОСТ 23781-87. – М.: ИПК Изд-во стандартов, 1997. – 22 с.
2. Евдокимов И.Н, Лосев А.П., Новиков М.А. Особенности внутренней структуры природных водонефтяных эмульсий // Бурение и нефть. – 2007. – № 4. – С. 20–21.
3. Елеманов Б.Д., Герштанский О.С. Осложнения при добыче нефти. – М.: Наука, 2007. – 420 с.
4. Иванова И.К., Семенов М.Е., Корякина В.В., Шиц Е.Ю., Рожин И.И. Исследование процессов образования и разложения гидратов природного газа в системах промысловые асфальтосмолопарафиновые отложения/вода // Журнал прикладной химии. – 2015. – Т. 88. – № 6. – С. 870–878.
5. Иванова И.К., Семенов М.Е., Рожин И.И. Синтез и фазовые превращения гидратов природного газа Средневилюйского месторождения // Журнал прикладной химии. – 2014. – Т. 87. – № 8. – С. 1111–1116.
6. Истомин В.А., Квон В.Г. Предупреждение и ликвидация газовых гидратов в системах добычи газа. – М.: ООО «ИРЦ Газпром», 2004. – 506 с.
7. Левченко Д.Н. Эмульсии нефти с водой и методы их разрушения. – М.: Энергоиздат, 1987. – 464 с.
8. Нестеров А.Н. Кинетика и механизм гидратообразования газов в присутствии поверхностно-активных веществ: автореф. дис. ... д-ра. хим. наук. – Тюмень, 2006. – 38 с.
9. Савельев Б.А. Методы изучения строения, состава и свойств льда // Итоги науки и техники. Сер. Гляциология. ВИНИТИ. – 1963. – Т. 4. – 204 с.
10. Саяхов Ф.Л., Багаутдинов Н.Я. Электротепловые методы воздействия на гидратопарафиновые отложения. м М.: ООО «Недра-Бизнес-центр», 2003. – 119 с.
11. Стопорев А.С., Манаков А.Ю., Алтунина Л.К., Богословский А.В., Стрелец Л.А., Аладко Е.Я. Зависимость скоростей образования и Р-Т – областей устойчивости нефтяных суспензий гидрата метана от состава нефтей // Нефтехимия. – 2014. – Т. 54. – № 3. – С. 169–175.
12. Хорошилов В.А., Семин В.И. Предупреждение гидратообразования при добыче нефти // ВНИИГАЗ. Природные и техногенные газовые гидраты. – 1990. – C. 120–127.
13. Чертовских Е.О., Шиц Е.Ю., Иванова И.К., Сиряева Р.У., Вахромеев А.Г. Твердые отложения (АСПО, гидраты, соли) в нефтяных скважинах Восточной Сибири // Межотраслевой институт «Наука и образование». – 2014. – № 3. – С. 106–109.
14. Якушев В.С. Природный газ и газовые гидраты в криолитозоне. – М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2009. – 192 с.
15. Akhfash M., Aman Z.M., Ahn S.Y., Johns M.L., May E.F. Gas hydrate plug formation in partially-dispersed water–oil systems // Chem. Eng. Sci. – 2016. – Vol. 140. – P. 337–347.
16. Delgado-Linares J.G., Majid Ahmad A. A., Sloan E.D., Koh C.A., and A.K. Sum A.K. Model Water-in-Oil Emulsions for Gas Hydrate Studies in Oil Continuous Systems // Energy Fuels. – 2013. – Vol. 27. – № 8. – P. 4564–4573.
17. Evdokimov I.N., Eliseev N.Yu., Iktisanov V.A. Excess density in oilfield water – crude oil dispersions // Journal of Colloid and Interface Science. – 2005. – Vol. 285. – № 2. – P. 795–803.
18. Greaves D., Boxall J., Mulligan J., Sloan E.D., Koh C.A. Hydrate formation from high water content-crude oil emulsions // Chem. Eng. Sci. – 2008. – Vol. 63. – P. 4570–4579.
19. Kay W.B. Density of hydrocarbon gases and vapors at high temperature and pressures // Indust. & Eng. Chem. Research. – 1936. – Vol. 28. – P. 1014–1019.

Газовые гидраты – твердые кристаллические соединения, образующиеся при определенных термобарических условиях из воды (водного раствора, льда, водяных паров) и низкомолекулярных газов. Тематика газогидратных исследований довольно обширная, но из всех направлений следует выделить борьбу с образованием газогидратных пробок в скважинах и трубопроводах при добыче нефти в регионах, характеризующихся низкими среднегодовыми температурами и наличием многолетнемерзлых пород, которые могут инициировать процесс образования гидратов попутных газов в стволе скважины [3, 10, 11, 12, 13, 15, 16, 18]. Для разработки технологических решений, направленных на борьбу и предупреждение газогидратных пробок в нефтяных скважинах, необходимы фундаментальные исследования в области термодинамики, кинетики, механизмов образования, а также фазовых превращений гидратов в водонефтяных эмульсиях.

Таким образом, цель работы – исследование процессов гидратообразования природного газа (ПГ) в модельных системах, состоящих в различных соотношениях из парафинистой нефти и дистиллированной воды.

Экспериментальная часть

В качестве модели попутного нефтяного газа-гидратообразователя использовался природный газ Средневилюйского газоконденсатного месторождения (ГКМ) с высоким содержанием метана (92,9 об. %) [5].

Объектами исследования послужили гидраты этого газа, синтезированные в системах, состоящих из нефти Иреляхского газонефтяного месторождения (ГНМ) (Восточная Сибирь) и дистиллированной воды в различных массовых соотношениях:

№ 1 Нефть/Н2О соотношение компонентов 80/20;

№ 2 Нефть/Н2О соотношение компонентов 60/40;

№ 3 Нефть/Н2О соотношение компонентов 40/60;

№ 4 Нефть/Н2О соотношение компонентов 20/80.

Образцы были приготовлены при комнатной температуре с помощью бытового электрического миксера (скорость оборота лопастей 11000 об/мин) в течение 30 мин без добавок синтетических ПАВ. На технических весах с точностью до 0,001 г готовили навески нефти и воды и перемешивали их в емкости для миксера. Для определения устойчивости полученных образцов их выдерживали в течение двух суток в делительной воронке и, как показали наблюдения, образцы сохраняли свою стабильность.

Кинетику роста и разложения гидратов природного газа (ГПГ) в системах Нефть/Н2О изучали по аналогии с работой [4] на установках, основным элементом которых является камера-реактор высокого давления. Схема установки представлена на рис. 1, а. Камера-реактор состоит из цилиндра (2), куда загружался образец, и крышки-фланца (3), где крепятся манометр (4) и заправочный вентиль (5). Через вентиль (6) в камеру подавали ПГ. Задаваемое давление составляло 80 бар. Заправленную камеру помещали в инкубатор-холодильник фирмы SANYO MIR-254 с программируемой системой контроля температуры (точность ±0,3 °С), где в течение ~ 17 часов образец насыщался газом при температуре 20 °С. После насыщения образцов синтез гидратов осуществлялся в температурном диапазоне от +20 до –10 °С с градиентом охлаждения 0,1 °С/мин. Образование гидратов отслеживали по снижению давления.

Разложение синтезированных гидратов проводили при температуре +25 °С. Удельное газосодержание (см3/г) и степень превращения воды в гидрат в исследуемых образцах определены волюмометрическим методом. Этот метод основан на измерении объема выделяющегося газа при нагреве гидрата [9, 14]. На рис. 1, б приведена схема установки для разложения синтезированных гидратов. В термостат Huber CC 410 (2) помещали камеру (1) и присоединяли к ней бюретку (3) с сосудом вытеснения (4). Выделяющийся газ собирали в калиброванной бюретке над насыщенным раствором хлорида натрия в воде. Синтез и разложение каждого образца осуществлялись не менее двух раз.

Компонентный состав газов, полученных после разложения гидратов, исследовали методом газо-адсорбционной хроматографии по ГОСТ 23781-87 «Газы природные горючие. Хроматографический метод определения компонентного состава» [1] на газовом хроматографе GC-2010 Plus ATF (Shimadzu, Япония). Для разделения компонентов газовой смеси использовались колонки RT-Msieve5A (длиной 30 м, внутренним диаметром 0,53 мм) и Rt-Q-Bond (длиной 30 м, внутренним диаметром 0,53 мм). В качестве газа носителя при определении углеводородов, кислорода, азота, углекислого и угарного газов использовался гелий, при определении водорода – аргон. Для регистрации пиков компонентов использовались детекторы по теплопроводности, температура детектора 240 °С, подъем температуры со скоростью 10 °С/мин.

pic_47.tif

а б

Рис. 1. Схема экспериментальной установки для синтеза гидратов (а): 1 – баллон с газом; 2 – камера высокого давления; 3 – крышка-фланец; 4 – манометр; 5, 6 – вентили. Схема установки по разложению гидрата (б): 1 – камера высокого давления; 2 – термостат; 3 – бюретка; 4 – сосуд вытеснения

pic_49.tif

Рис. 2. Изменение давления (а) при образовании ГПГ в системах Нефть/H2O в диапазоне температур +20...–10 °С и изменение их удельного газосодержания (б) при разложении

Таблица 1

Газосодержание ГПГ, синтезированных в системах Нефть/Н2О

Система

Нефть/Н2О

Соотношение

80/20

60/40

40/60

20/80

Объем выделившегося газа, см3

20

1130

640

380

Удельное газосодержание, см3/г

4

94

34

15

Степень превращения воды в гидрат, %

~3

57

21

9

На рис. 2 приведены результаты опытов по образованию и разложению гидратов ПГ в вышеназванных системах. Видно (рис. 2, а), что кривая падения давления плавная, ступени, соответствующие стадиям насыщения газом и гидратообразования в системах нефти и воды, не разделены. Аналогичные по форме кривые получены в работах [11, 4], где соответственно приведены результаты исследования образования гидратов метана в эмульсиях воды нефтей Верхнечонского, Герасимовского и Усинского месторождений, и результаты гидратообразования данного ПГ в системах, состоящих из отложений парафина и воды.

На рис. 2, б и в табл. 1 приведены результаты разложения гидратов ПГ в исследуемых системах. По объему выделившегося газа определены значения удельного газосодержания (см3/г) и степень превращения воды в гидрат в образцах. Видно (табл. 1), что наименьшим газосодержанием обладает гидрат, синтезированный в образце Нефть/H2O с соотношением компонентов 80/20, поэтому степень превращения воды в гидрат в этом случае наименьшая и не превышает 3 %. Наибольшее количество выделившегося газа зафиксировано у образца Нефть/Н2О с соотношением компонентов 60/40 – степень превращения воды в гидрат составляет 57 %, а при увеличении содержания воды в образце до 80 мас. %, степень превращения постепенно уменьшается и достигает 9 %. В работах [2, 7, 17] показано, что наиболее стойкими водонефтяными эмульсиями являются эмульсии с содержанием воды около 80–85 %, которые получили название «шоколадный мусс». Проблема образования таких стойких эмульсий возникает при аварийных разливах нефтепроводов в озерах, реках и т.д. Стабильность этих эмульсий объясняется наличием специфической структуры эмульсии-геля, формирующегося в случаях, когда в первоначальной водонефтяной смеси содержание воды превышает примерно 40 % [2, 17]. Вероятно, что величина степени превращения воды в эмульсии в гидрат указывает на стабильность последней. Поскольку в исследуемых образцах с увеличением содержания воды степень превращения воды в гидрат уменьшается, возможно, это дает основание полагать о нестабильном состоянии эмульсии Нефть/Н2О с содержанием воды 40 % мас. и увеличении стабильности эмульсий с высоким содержанием воды.

Следующим этапом работ явилось исследование компонентного состава газа, полученного при разложении гидратов, синтезированных в изучаемых системах. Кроме этого, нами был изучен состав природного газа, растворенного в нефти, при термобарических условиях синтеза гидратов, поскольку гидраты в эмульсиях в большей степени образуются из газа, растворенного в нефти. Образование гидратов протекает по следующей схеме:

M + nH2O > M•nH2O + ΔH,

где М – молекула-гость (газ-гидратообразователь); n – гидратное число (число молекул воды, приходящихся на одну включенную молекулу-гостя); DН – энтальпия образования гидратов. Гидратное число является переменным числом, зависящим от типа гидратообразователя, давления и температуры. Проведенные хроматографические исследования состава газов в гидратах позволяют определить параметры синтезированных гидратов водонефтяных эмульсий. Так как ГПГ образуют главным образом кубическую структуру II, тогда гидратные числа n для гидратов этой структуры при температуре Т0 = 273,15 К находятся из решения уравнений [6]:

Ivanova01.wmf

Ivanova02.wmf

Средний молекулярный вес газовой смеси находится по формуле

Ivanova03.wmf

где yi и μi – соответственно объемная доля и молекулярный вес i-го компонента смеси газов.

Критические параметры газовой смеси определены по правилу Кейа [19]:

Ivanova04.wmf Ivanova05.wmf

где pci, Tci – критические давление и температура i-го компонента природного газа.

В табл. 2 приведен состав исходного природного газа, газа, растворенного в нефти, и газов, полученных при разложении гидратов водонефтяных эмульсий, а также их рассчитанные параметры.

Таблица 2

Состав природного газа, природного газа, растворенного в нефти, и газа в гидратах ( % мол) и их параметры

Объект анализа

СН4

С2Н6

С3Н8

i-С4Н10

n-С4Н10

N2

n

μ, г/моль

Tc, К

рc, атм

Природный газ (ПГ)

92,92

5,25

1,21

0,10

0,12

0,38

7,17

17,26

199,01

46,78

ПГ в нефти

69,36

14,98

11,47

1,40

2,79

9,33

23,13

237,91

46,39

Нефть/Н2О 80/20

75,87

11,56

8,93

1,46

2,18

8,95

21,70

228,13

46,43

Нефть/Н2О 60/40

72,81

11,31

10,83

2,26

2,79

9,30

22,80

234,42

46,22

Нефть/Н2О 40/60

82,57

6,10

7,78

1,28

2,27

8,67

20,58

219,62

46,33

Нефть/Н2О 20/80

80,86

9,75

4,97

1,55

2,87

8,45

20,67

220,77

46,45

Из табл. 2 видно, что по сравнению с исходным составом природного газа, в нефти растворяются более тяжелые гомологи метана, что отражается на значении m газовых смесей. Так если в природном газе этана и пропана 5,25 и 1,21 % мол., соответственно, то его растворение в нефти приводит к концентрированию этих углеводородов (УВ) и их содержание составляет 14,98 и 11,47 % мол., соответственно, а содержание метана в этом случае уменьшается с 92,92 до 69,36 % мол. Суммарное содержание бутанов в ПГ, растворенном в нефти также увеличивается и достигает 4,19, по сравнению с 0,22 % мол. в ПГ. Азот в нефти не растворяется и в состав гидратов тоже не входит. Видно, что уменьшение содержания метана и соответственно увеличение содержания его гомологов приводит к увеличению гидратного числа, молярной массы газовой смеси, критической температуры и уменьшению критического давления. По сравнению с ПГ, растворенным в нефти, в состав гидратов преимущественно входит метан, и его концентрация составляет 72,81–82,57 % мол. против 69,36 % мол. метана, растворенного в нефти. Этот результат коррелирует с работами [4, 8], в которых показано, что синтез гидратов ПГ в водных растворах ПАВ приводит преимущественно к образованию гидратов метана, что, возможно, связано с образованием своеобразной сетки на поверхности капель воды, состоящей из углеводородных радикалов молекул ПАВ. Размер ячеек этой сетки, скорее всего, соответствует размеру молекул метана. Как известно, в нефти содержатся природные ПАВ – смолы и асфальтены, которые концентрируются на поверхности капель воды и, возможно, образуют сетку, через которую в основном могут проходить молекулы метана, что и приводит к его высокому содержанию в гидратах. А концентрация этана и пропана в гидратном газе по сравнению с газом, растворенным в нефти, уменьшается.

Таким образом, изучены процессы гидратообразования природного газа в системах парафинистая Нефть/Н2О. Показано, что именно образец Нефть/Н2О с содержанием воды 40 мас. % характеризуется высокой степенью превращения воды в гидрат. Возможно, что степень превращения воды в гидрат может служить показателем стабильности эмульсий. В составе газов, полученных после разложения гидратов, синтезированных в водонефтяных эмульсиях, по сравнению с ПГ, растворенным в нефти, преобладает метан. Возможно, что полученные в этой работе и опубликованные в [4, 5] экспериментальные данные послужат основой для разработки рекомендаций по предотвращению образования гидратных пробок, образующихся при разработке и эксплуатации нефтяных месторождений, расположенных в зоне многолетнемерзлых горных пород.

Работа выполнена при финансовой поддержке со стороны Минобрнауки России в рамках выполнения базовой части государственного задания, проект № 1896 «Организация проведения научных исследований».


Библиографическая ссылка

Иванова И.К., Семенов М.Е., Корякина В.В., Федорова А.Ф., Рожин И.И. ГИДРАТЫ ПРИРОДНОГО ГАЗА В ВОДОНЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЯХ: СИНТЕЗ И РАЗЛОЖЕНИЕ // Фундаментальные исследования. – 2016. – № 10-2. – С. 285-290;
URL: https://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=40846 (дата обращения: 01.12.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074