Scientific journal

Fundamental research

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

Молекулярные магнетики (Single-Molecule Magnets, SMMs), к которым относятся и полиядерный комплекс марганца состава [Mn12O12(OAc)16 (H2O)4], активно исследуются в последнее время различными теоретическими и экспериментальными методами. Основные данные о взаимосвязи структуры и магнитных свойств таких объектов представлены в монографиях [7, 11]. Синтез, структура и магнитные свойства SMMs [Mn12O12(OAc)16 (H2O)4], в котором восемь ионов Mn находятся в состоянии окисления +3 (спин S = 2) и четыре находятся в состоянии +4 (S = 3/2), впервые представлены в [8]. За прошедшие 35 лет опубликовано более сотни научных работ, уточняющих и детализирующих структурные и магнитные свойства этого молекулярного магнетика. Такие материалы, проявляющие магнитный гистерезис в отсутствие магнитного порядка, являются новыми перспективными системами для фундаментальной науки и возможных практических применений, но температура, при которой магнитная память существует, остается еще довольно низкой. Тем не менее двенадцатиионный кластер марганца является наиболее доступным, универсальным и эффективным SMMs на сегодняшний день, на основе которого и его аналогов продолжается поиск новых композитных магнитных материалов [1, 5, 10], в том числе с целью увеличения температуры, сохраняющей магнитную память. Возможные перспективы в области молекулярного наномагнетизма также рассмотрены в этих и других
работах [1, 5, 7, 8, 11].

В настоящей работе впервые проведено исследование электронного и атомного строения нанокластерного полимерного материала на основе ацетатного двенадцатиядерного комплекса Mn12O12(OAc)16(H2O)4, внедренного в полиэтиленовую матрицу, далее [Mn12O12] + PE. Основная задача
данной работы – исследовать электронное, атомное строение нанокомпозитного материала [Mn12O12] + PE и установить возможные структурные изменения кластеров марганца Mn12O12 в наноматериале по сравнению с соответствующими молекулярными кристаллами. Для решения этой задачи использовались методы рентгеновской спектроскопии поглощения (анализ EXAFS – дальней тонкой структуры спектров поглощения) и рентгеновской эмиссионной спектроскопии.

Материалы и методы исследования

Рентгеновские Mn K-края поглощения молекулярного кристалла Mn12O12(OAc)16(H2O)4 и нанокомпозитного материала [Mn12O12] + PE были получены на лабораторном EXAFS-спектрометре на базе рентгеновского дифрактометра ДРОН-3М с фокусирующим кварцевым кристалл-монохроматором [4].

Полученные рентгеновские спектры поглощения обрабатывали путем стандартных процедур выделения фона, нормирования на величину скачка K-края и выделения атомного поглощения μ0 [8], после чего проводили Фурье-преобразование полученных EXAFS (χ)-спектров в интервале волновых векторов фотоэлектронов k от 2,5 до 12 Å–1 с весовой функцией k3. Полученные модули Фурье-трансформант (МФТ) χ-спектров с точностью до фазового сдвига соответствовали радиальной функции распределения атомов вокруг поглощающего атома металла. Пороговую энергию ионизации (E0) выбирали по значению максимума первой производной K-края и в дальнейшем варьировали при подгонке.

Точные значения параметров ближайшего окружения атомов марганца в соединениях определяли путем нелинейной подгонки параметров соответствующих координационных сфер (КС) при сопоставлении рассчитанного EXAFS-сигнала и выделенного из полного EXAFS-спектра методом Фурье-фильтрации. Указанную нелинейную подгонку производили с использованием пакета программ IFFEFIT [9]. Необходимые для построения модельного спектра фазы и амплитуды рассеяния фотоэлектронной волны рассчитывали по программе FEFF7 [12]. В качестве модельных соединений были взяты структурно охарактеризованные оксиды марганца и молекулярного кристалла Mn12O12(OAc)16(H2O)4 [6].

Число параметров, варьируемых при многосферной подгонке, во всех случаях не превышало числа независимых параметров Nind, которое можно достоверно определить из данного EXAFS-спектра в заданных интервалах Dk и Dr, которое определяется по формуле

Nind = (2DrDk/p) + 1, (1)

где Dk – анализируемая область EXAFS-спектра в пространстве волновых векторов фотоэлектрона; Dr – область R-пространства, в которой проводится Фурье-фильтрация.

В процессе подгонки минимизировалась функция

Рентгеновские эмиссионные Mn Kβ1β′-спектры получены на аппаратуре и по методике, подробно изложенной в [2]. Для возбуждения флуоресценции атомов марганца в исследуемых соединениях применялась рентгеновская трубка БХВ 7-Сu в режиме 40 кВ и 60 мА. Рентгеновские эмиссионные спектры были получены в первом порядке отражения от плоскости кварцевого кристалла-анализатора и зарегистрированы на рентгеновскую пленку Agfa.

Результаты исследования и их обсуждение

Локальное атомное строение в полиядерном комплексе Mn12O12(OAc)16(H2O)4 и нанокомпозитном материале [Mn12O12] + PE установлено из анализа EXAFS Mn K-краев поглощения этих соединений. На рис. 1 приведены МФТ Mn K-краев поглощения рассчитанной и экспериментальной EXAFS-функций c(k) комплекса Mn12O12(OAc)16(H2O)4 и наноматериала [Mn12O12] + PE.

Как видно из рис. 1, МФТ для наноматериала и комплекса близки и содержат два основных пика примерно одинаковой амплитуды при r = 1,44, 1,50 Å и r = 2,33, 2,43 Å, соответственно, которые являются проявлением ближайших КС, состоящих из атомов кислорода ацетатных лигандов и атомов Mn полиядерного ядра. Пики МФТ при больших r соответствуют последующим КС. Исходя из модели двенадцатиядерного комплекса Mn [6] установлено, что первый основной максимум МФТ комплекса Mn12O12(OAc)16(H2O)4 соответствует проявлению КС, состоящей из шести атомов кислорода со средним значением R = 1,90 Å (табл. 1). Широкое варьирование длин связей Mn…O от R = 1,82 Å до R = 1,97 Å, как это видно из кристаллографических данных для молекулярного кристалла, приводит к значительному увеличению фактора Дебая – Валлера ?2 для этой КС в комплексе Mn. Для первой КС [Mn12O12] + PE установлено уменьшение ее радиуса до 1,86 Å и значения координационного числа (КЧ) до 5,2. Это может указывать, что при вхождении полиядерных комплексов в полиэтиленовую матрицу часть внешних ионов марганца кластера взаимодействуют напрямую с полимером.

(2)

где Npts – количество точек в подгоняемой области. Абсолютное значение среднеквадратичного отклонения между модельным и экспериментальным спектрами определялось ℜ-фактором, который рассчитывался по формуле

(3)

Рис. 1. МФТ EXAFS Mn K-краев поглощения комплекса Mn12O12(OAc)16(H2O)4 и наноматериала [Mn12O12] + PE (эксперимент – сплошная линия, теория – кружки)

Таблица 1

Структурные характеристики, полученные из многосферной подгонки EXAFS Mn K-края комплекса Mn12O12(OAc)16(H2O)4 и нанокомпозита [Mn12O12] + PE

Примечание. R – межатомные расстояния, N – координационное число, σ2 – фактор Дебая – Валлера, ℜ – функция невязки (форм. (3)), в скобках приведены значения, полученные из рентгеновской дифракции [6].

Второй и третий максимумы обоих МФТ соответствуют проявлению КС, соответствующих Mn…Mn расстояниям, значения которых приведены в табл. 1. Как видно из рис. 1 и данных табл. 1, локальное атомное окружение ионов Mn в наноматериале [Mn12O12] + PE близко к таковому в исходном комплексе Mn12O12(OAc)16(H2O)4 с учетом влияния полимера-полиэтилена.

Энергетическое положение Mn K-краев образцов комплекса Mn12O12(OAc)16(H2O)4 и нанокомпозита [Mn12O12] + PE практически одинаково и поэтому следует считать, что ион Mn в исследуемых наночастицах имеет среднюю степень окисления близкую к степени окисления ионов марганца в исходном комплексе.

По рентгеновским эмиссионным Mn Kβ1β′-спектрам проведена оценка числа неспаренных 3d-электронов, локализованных на атомах марганца в исходном комплексе и композитном наноматериале на его основе.

Как показано на рис. 2, рентгеновские эмиссионные Mn Kβ1β′-спектры Mn12O12(OAc)16(H2O)4, композитного наноматериала [Mn12O12] + PE и MnO, состоят из двух компонент Kβ′ и Kβ1.

Рис. 2. Рентгеновские эмиссионные Mn Kβ1β′-спектры: 1 – комплекса Mn12O12(OAc)16(H2O)4; 2 – композитного наноматериала [Mn12O12] + PE; 3 – оксида MnO

Таблица 2

Характеристики Mn Kβ1β′-спектров Mn12O12(OAc)16(H2O)4, и композитного наноматериала [Mn12O12] + PE и оксидов МnO, Мn2O3

Примечание. Em – энергия максимума Kβ1-спектра, асимметрия Kβ1-спектра, отношение IKβ′/IKβ1 (%)), ne – число неспаренных 3d-электронов, локализованных на атомах Mn.

Длинноволновый компонент Kβ′, отстоящий от основной Kβ1 линии на 8–15 эВ, имеет мультиплетную природу, связанную с многоэлектронными переходами, и интенсивность Kβ′-компоненты зависит от числа неспаренных 3d-электронов, локализованных на атоме металла. В табл. 2 приведены основные характеристики Mn Kβ1β′-спектров исследованных образцов – комплекса Mn12O12(OAc)16(H2O)4, композитного наноматериала [Mn12O12] + PE и стандартных соединений МnO и Мn2O3.

Отношение IKβ′/IKβ1 позволяет оценить число неспаренных 3d-электронов, локализованных на атомах Mn. Как видно из табл. 2, для комплекса Мn12O12 средняя величина ne ≈ 5, так же, как и для MnO. Немного отличается образец наноматериала [Mn12O12] + PE, для которого ne ≈ 4,8. Последнее хорошо согласуется с нашими выводами о том, что атомное и электронное строение наноматериала [Mn12O12] + PE близко к таковому в комплексе Mn12O12(OAc)16(H2O)4 с учетом влияния полимера-полиэтилена, приводящего к уменьшению зарядовых и спиновых характеристик атомов марганца, взаимодействующих с полиэтиленовой матрицей.

Заключение

Методами рентгеновской спектроскопии поглощения и рентгеновской эмиссионной спектроскопии исследовано локальное атомное и электронное строение молекулярного магнетика Mn12O12(OAc)16(H2O)4 и синтезированного на его основе нанокомпозитного материала [Mn12O12] + PE. Показано, что основные особенности атомного и электронного строения исходного молекулярного кристалла в наноматериале сохраняются. Установлено влияние полимерной матрицы на особенности атомного строения исходного комплекса, а также проведена оценка числа неспаренных 3d-электронов, локализованных на атомах Mn в комплексе и наноматериале.

Работа выполнена при поддержке Минобрнауки РФ, в рамках базовой части внутреннего гранта ЮФУ № 213.01-2014/011-ВГ.