Scientific journal

Fundamental research

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

Легкоплавкие металлы представляют научный и практический интерес, так как они служат основными компонентами припоев при изготовлении полупроводниковых приборов. Между тем межфазные характеристики легкоплавких металлов при смачивании ими полупроводников недостаточно изучены. В частности, до настоящего времени неизвестны экспериментальные или теоретические значения межфазных энергий легкоплавких металлов на границе с твердым кремнием.

В настоящей работе сделана попытка вычислить межфазные характеристики жидких металлов, находящихся в контакте с твердым кремнием σTЖ.

В [1] был предложен термодинамический метод расчета межфазной энергии на границе раздела твердое тело – расплав разнородных металлов σTЖ. Для применения этого метода к расчету σTЖ необходимо знать поверхностную энергию твердого тела (подложки) σTП при температуре, при которой измерен угол смачивания твердого тела расплавом (жидкостью) другого вещества θ. К сожалению, универсальных методов не существует, чтобы в одном эксперименте одновременно измерялись бы обе величины θ и σTП. Одни измеряют θ, другие σтп, третьи σрп, т.е. поверхностную энергию расплава (жидкости), а межфазная энергия σTЖ, вообще не измеряется. Все четыре величины сосредоточены в одном уравнении Юнга.

Наш метод расчета поверхностной энергии твердого тела основан на использовании угла смачивания твердого тела (подложки) собственным расплавом θ1 и поверхностной энергии расплава при температуре кристаллизации σрп. Так как поверхностную энергию кристаллических тел при их температурах плавления трудно измерять, то, как правило, измерение этой величины проводят при температуре ниже точки плавления данного тела.

Если известно одно экспериментальное значение σTП при температуре Т1 и одно расчетное значение σTП при температуре плавления, то можно вычислить температурный коэффициент поверхностной энергии твердого тела Δσтп/ΔT, что позволяет привести поверхностную энергию σTП к температуре, при которой измерен угол смачивания твердой фазы, расплавом другого вещества θ. Подставляя последнее значение σTП в уравнение Юнга, можно вычислить межфазную энергию данного твердого тела с расплавом другого вещества σTЖ..

Сначала определим поверхностную энергию твердого кремния при температуре плавления σTП. Для этого воспользуемся, полученным ранее краевым углом θ1, образуемым расплавом кремния на поверхности твердого кремния в точке плавления θ1 = 39° [2]. Для нахождения поверхностной энергии σTП кремния при температуре плавления необходимо также знать поверхностную энергию расплавленного кремния σрп.

Температурную зависимость поверхностной энергии кремния в жидком состоянии σРп измеряли многие экспериментаторы. Однако разброс полученных разными авторами величин σРп при температуре кристаллизации составляет около 180 мДж/м2. Аналогичная ситуация имеет место и с температурным коэффициентом поверхностной энергии Δσрп/ΔT расплава кремния.

В работе [10] проведен анализ экспериментальных значений σрп, полученных в литературе для жидкого кремния, начиная с 1953 года. В результате статистической обработки имеющихся данных авторами для температурной зависимости поверхностного натяжения в интервале температур от 1685 до 1830 К рекомендовано уравнение

σрп = 820 – 0,3 (T – 1685), (1)

где 1685 К – температура кристаллизации жидкого кремния.

В работе [4] методом лежащей капли измерено поверхностное натяжение жидкого кремния с чистотой 99,9999 % в атмосфере чистого гелия. Политерма поверхностного натяжения жидкого кремния в интервале от температуры плавления до 1973 К выражается уравнением

σрп = 833 – 0,0836 (T – 1673). (2)

Температуру кристаллизации жидкого кремния авторы принимали как величину 1673 К. Сопоставление температурных коэффициентов дает, что Δσрп/ΔT в [10] больше, чем в [4], в 3,6 раза. Простой расчет критической температуры по формуле (1), считая при этом σрп = 0, дает результат Tc: Tc = 4418 K, что является, по-видимому, заниженным значением для критической температуры кремния. По уравнению (2) соответствующий результат равен Tc = 11637 K, т.е. получается завышенный результат для критической температуры кремния.

Для расчетов межфазных характеристик мы выбрали уравнение (2), полученное в [4], потому, что авторы работали с расплавом кремния с первоначальной высокой чистотой в атмосфере гелия высокой чистоты. Что касается уравнения (1), полученного в работе [10], нам представляется, что при математической обработке результатов измерений, проведенных разными авторами, различными методами и в разное время, желательно руководствоваться иными критериями, чем в работе [10].

Нами ранее была составлена таблица, позволяющая по краевому углу и поверхностной энергии расплава определять поверхностную энергию твердого тела σтп при температуре плавления однокомпонентного вещества [3]. С помощью этой таблицы, при θ1 равном 39°, находим

σтп = 1,1026?σрп. (3)

Взяв из уравнения (2) σрп = 833 мДж/м2 и подставляя в формулу (3) для σтп кремния при температуре плавления, получим

σтп = 1,1026?833 = 918 мДж/м2.

В литературе имеется одно значение σтп кремния с ориентацией грани (111), измеренное Гильманом методом раскалывания кристалла при температуре 78 К, равное 1240 мДж/м2 [9]. По разности величин σтп при температуре плавления и температуре измерения σтп находим температурный коэффициент поверхностной энергии Δσтп/ΔT кремния

Δσтп/ΔT = (918 – 1240)/(1685 – 78)= –322/1607 = –0,2004 мДж/(м2?К).

Зная Δσтп/ΔT легко привести σтп к температурам, при которых измерены углы смачивания θ для жидких металлов при смачивании ими поверхности твердого кремния. В качестве примера проведем вычисление σтп кремния при температуре 693 К, при которой измерен краевой угол расплава цинка на поверхности твердого кремния. Умножив Δσтп/ΔT на разность между температурой плавления и температурой измерения θ и прибавив полученное значение ΔσTП к σтп (111) при температуре плавления, получим

Δσтп = (1685 – 693)?0,2004 = 199 мДж/м2; (4)

σтп = ΔσTП + σTП(пл) =
= 199 + 918 = 1117 мДж/м2. (5)

Записав уравнение Юнга в виде

σTЖ = σтп – σрп?cos θ, (6)

где θ – краевой угол, образуемый расплавом цинка на поверхности твердого кремния. Подставляя величины, входящие в уравнение (6), взяв θ из работы [7], получим межфазную энергию расплава цинка на границе с твердым кремнием

σTЖ = 1117 – 821?cos 135 = 
= 1117 + 821?0,7071 = 1698 мДж/м2.

Затем рассчитываем работу адгезии цинка к твердому кремнию двумя формулами

W1 = σрп (1 + cos θ), (7)

или

W2 = σрп + σTП – σTЖ. (8)

В формулах (7) и (8) W1 и W2 должны быть, естественно, равными.

Вычисление W1 по формуле (7) дает для системы расплав цинка – кремний.

W1 = 821?(1 + cos 135) = 
= 821?(1–0,7071) = 821?0,2929 = 240 мДж/м2.

Соответственно, по формуле (8) получим

W2 = 821 + 1117 – 1698 = 240 мДж/м2,

заметим, что величины межфазных характеристик округлены до целых чисел.

Для сравнения с результатами, полученными при использовании формулы (2), мы выбрали среднее значение σрп кремния авторов [8] и [5]. Полученные ими эмпирические уравнения имеют вид соответственно

σрп = 730 – 0,149?(Т – 1713), (9)

σрп = 746 – 0,152?(Т – 1703). (10)

Приводя σрп в (9) и (10) к температуре кристаллизации, затем находя их среднее и подставляя полученный результат в формулу (3), имеем

σTП = 1,1026?742 = 818 мДж/м2,

где 742 есть среднее значение σрп при температуре кристаллизации кремния. Дальнейшие расчеты аналогичны процедуре, приведенной выше для системы расплав цинка – твердый кремний.

При расчете σTЖ разнородных жидкостей и твердых тел, если σрп смачивающего металла измерена при другой температуре по сравнению с температурой, при которой измерен краевой угол θ, то σрп также необходимо привести к этой температуре. Такая операция расчетов σрп нами проведена с жидкими металлами, используя справочные данные из [6].

В таблице приведены результаты вычислений поверхностной энергии твердого кремния σTП, межфазной энергии σTЖ и работы адгезии WА некоторых жидких металлов на границе с твердым кремнием в зависимости от температуры.

В таблице цифрой 1 при σTП и σТЖ обозначены величины, полученные нами при использовании σРП кремния по уравнению (2), а цифрой 2 при σTП и σTЖ обозначены величины, полученные при использовании усредненного значения величины σРП кремния по уравнениям (9) и (10) соответственно.

Из таблицы видно, что краевые углы легкоплавких металлов на кремний θ > π/2 и мало изменяются с повышением температуры. Работы адгезии этих металлов к кремнию малы, что затрудняет использовать их в качестве припоя при изготовлении полупроводниковых приборов. Однако, как известно, на основе этих легкоплавких металлов в сочетании с серебром или никелем, медью может быть составлен такой припой, который будет иметь невысокую температуру плавления, добавка цинка будет способствовать уменьшению скорости коррозии. Медь увеличит сопротивление ползучести припоя, а никель снизит его окисляемость. Таким образом, можно составить припой, обладающий всеми необходимыми качественными характеристиками, для пайки металла и кремниевых полупроводников. Как отмечено выше, опытные данные θ заимствованы из работы [7]. В качестве подложки авторы использовали кремний п-р-типа проводимости с ориентацией (111).

Вычисленные σTЖ с использованием различных значений σPП кремния, полученные разными авторами, отличаются друг от друга не больше, чем на 2–4 % для систем угол смачивания в которых больше π/2.

Выводы

1. Проведена оценка поверхностной энергии твердого кремния при температуре плавления.

2. С помощью вычисленного значения температурного коэффициента поверхностная энергия твердого кремния приведена к температурам, при которых измерены краевые углы жидких металлов к кремнию.

Результаты вычислений межфазных характеристик некоторых жидких металлов
на границе с твердым кремнием при различных температурах (мДж/м2)

3. По литературным данным углов смачивания твердого кремния с ориентацией грани (111) жидкими металлами рассчитаны их межфазные энергии.

4. Показано, что межфазные энергии разнородных твердо-жидких систем при θ > π/2 всегда больше, чем σрп смачивающей жидкости и σTП подложки (кремния), взятые по отдельности.