Слоистые двойные гидроксиды (СДГ) известны как анионные глины, или гидроталькиты, – материалы, которые привлекли к себе большое внимание в последние годы. Слоистые двойные гидроксиды (гидроталькитоподобные соединения, анионные глины) представляют собой соединения, состав которых может быть выражен общей формулой
[M(II)1–xM(III)x(OH)2]x+(An–)x/n?mH2O,
где M(II) – катионы металлов в степени окисления +2 (Mg+2, Mn+2, Fe+2, Co+2, Ni+2, Cu+2, Zn+2 и др.); M(III) – катионы металлов в степени окисления +3 (Al+3, Cr+3, Mn+3, Fe+3, Co+3, La+3 и др.); x – мольное соотношение М2+/(М2++М3+), которое может лежать в интервале 0,2–0,33; An– – анион. В результате, использование различных металлов, молярных соотношений М2+/М3+, а также типа межслоевых анионов позволяет получать разнообразные изоструктурные материалы с регулируемыми в широком диапазоне физико-химическими свойствами [2–5].
СДГ имеют анионообменную способность и могут захватывать органические и неорганические анионы, что делает их практически уникальными неорганическими материалами. Они нашли свое потенциальное применение в области катализа, ионообменной адсорбции, фармацевтике, фотохимии и электрохимии. Это связано с широким спектром возможных составов и универсальных способов получения как непрокаленного, так и обожженного СДГ [3, 5, 6].
Полититанаты калия (ПТК) представляют обширный класс соединений, имеющих слоистую структуру, которая сформирована из трех- и четырехчленных блоков спаренных титанкислородных октаэдров. За счет большого межслойного расстояния (до 2 нм) ионообменная емкость ПТК значительно выше, чем у других производных оксида титана, имеющих слоистую структуру [7]. Это позволяет варьировать содержание переходного металла в составе интеркалированного полититаната калия в пределах от долей процента до 20–25 %. В результате появляется возможность синтезировать полититанаты калия с высоким и регулируемым содержанием переходного металла [1].
В связи с вышесказанным целью настоящей работы является получение новых нанокомпозиционных материалов на основе полититаната калия, модифицированного двойными слоистыми гидроксидами и изучение их структуры и сорбционных свойств.
Материалы и методы исследования
В качестве исходных материалов для модификации полититаната калия слоистыми двойными гидроксидами использованы пастообразный базовый полититанат калия с содержанием влаги 61,55 %, предоставленный ПО «Нанокомпозит», и сульфаты двух- и трехвалентных металлов (Al3+, Co2+, Cu2+, Cr3+, Fe3+, Mn2+, Ni2+, Zn2+).
Для синтеза нанокомпозитных порошков к 50 г пасты ПТК добавляли 400 мл дистиллированной воды и перемешивали с помощью магнитной мешалки. Не прекращая процесса перемешивания, к полученной суспензии при постоянной скорости прикапывания 2–3 мл/мин приливали 1 М раствор, содержащий смесь солей двух- и трехвалентных металлов с соотношением Me2+:Me3+ = 2:1 = 0,66:0,33. Для обеспечения оптимальных условий формирования СДГ, в соответствии с рекомендациями работ [2–5], в процессе синтеза значение водородного показателя поддерживалось на уровне рН = 10–11, путем добавления 3 М раствора КОН. Полученную дисперсию перемешивали в течение 4 часов, затем дважды промывали дистиллированной водой и сушили при температуре t = 45°С. Высушенный продукт измельчали с помощью агатовой ступки до порошкообразного состояния. Массовое соотношение ПТК:Me2+/Me3+ в полученных композитах составило 1:1. Согласно результатам наших предыдущих исследований [1], данная методика позволяет синтезировать нанокомпозитные материалы, представляющие собой чешуйки полититаната калия, часть поверхности которых частично декорирована наночастицами слоистых двойных гидроксидов.
Структура и фазовый состав полученных гетероструктурных материалов исследованы с помощью рентгеновского дифрактометра «Thermo Scientific ARL X’TRA».
При изучении сорбционной способности ПТК/Me2+/Me3+ в качестве модельных красителей использованы метиленовый синий (катионный краситель, МС) с начальной концентрацией 20 мг/л и метиловый оранжевый (анионный краситель, МО) – 10 мг/л. Для оценки сорбционной способности к 100 мл водной суспензии, содержащей 0,2 г исследуемого нанопорошка, добавляли 100 мл раствора модельного красителя и выдерживали в течение 4 ч при постоянном перемешивании. Через каждый час из раствора отбирали пробу объемом 5 мл и, с помощью лабораторной центрифуги «PrO-Analytical», дважды центрифугировали по 15 мин со скоростью 4000 об/мин для отделения взвешенных частиц нанокомпозита. После этого спектрофотометрическим методом, с использованием спектрофотометра «Thermo Scientific Evolution 300», определяли остаточное содержание красителя в растворе.
Сорбционную емкость рассчитывали по формуле
где Снач и Скон – концентрация красителя в растворе до и после адсорбции на ПТК/СДГ, мг/л; V – объем раствора красителя, л; m – масса ПТК/СДГ, г.
Таблица 1
Сорбционная емкость ПТК/СДГ по отношению к различным типам красителей
|
Система |
q0, мг/г |
|
|
МС |
МО |
|
|
ПТК/Co/Al |
19 |
3 |
|
ПТК/Co/Cr |
18,7 |
1,45 |
|
ПТК/Cu/Al |
18 |
0,7 |
|
ПТК/Cu/Fe |
19,78 |
0,03 |
|
ПТК/Cu/Cr |
18,5 |
0,5 |
|
ПТК/Mn/Al |
18,98 |
1,25 |
|
ПТК/Ni/Al |
17,5 |
3,5 |
|
ПТК/Ni/Fe |
17,36 |
0,83 |
|
ПТК/Ni/Cr |
18,74 |
3,39 |
|
ПТК/Zn/Al |
18 |
0,1 |
|
ПТК/Zn/Fe |
18,32 |
0,96 |
Результаты исследования и их обсуждение
Результаты рентгеновского фазового анализа показали, что структура полититаната калия в результате модификации слоистыми двойными гидроксидами практически не изменяется и, как и исходный ПТК [7], имеет рентгеноаморфный характер (рис. 1). На рентгеновских дифрактограммах только в ряде случаев появляются слабые рефлекции с высоким значением полуширины, свидетельствующие о возможности формирования кристаллических частиц СДГ размером не более 10–20 нм.
Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы систем ПТК/СДГ
Результаты изучения сорбционной емкости синтезированных нанокомпозитов представлены в табл. 1 и на рис. 2–3.
Полученные результаты показывают, что все нанокомпозитные порошки системы ПТК/СДГ характеризуются высокой сорбционной емкостью (17,4–19,8 мг/г) по отношению к метиленовому синему. При этом лучше всего краситель сорбируется на порошке системы ПТК/Cu/Fe, а хуже всего ? на ПТК/Ni/Fe.
Рис. 2. Сорбционная емкость систем ПТК/СДГ по отношению к МС (Сисх. = 20 мг/л)
Рис. 3. Сорбционная емкость систем ПТК/СДГ по отношению к МО (Сисх. = 10 мг/л)
Несмотря на то, что, по сравнению с МС, метиловый оранжевый гораздо хуже сорбируется на базовом ПТК (q0 = 0,02 мг/г), модифицирование ПТК в растворах, формирующих на его поверхности частицы СДГ, позволяет существенно увеличить его сорбционную емкость. Максимальное (на 2 порядка) увеличение сорбционной емкости (до 3,0–3,5 мг/г) наблюдается в системах ПТК/Ni/Al, ПТК/Ni/Cr, ПТК/Co/Al.
Заключение
Таким образом, исследование сорбционных свойств нанокомпозитных материалов, полученных путем модифицирования слоистых частиц полититаната калия в водных растворах позволяющих формировать на их поверхности наночастицы слоистых двойных гидроксидов, показало, что все синтезированные системы состава ПТК/СДГ лучше сорбируют метиленовый синий, относящийся к основному типу красителей. Это объясняется тем, что поверхность частиц нанокомпозита после модифицирования по-прежнему представлена полианионными слоями ПТК. Однако декорирование поверхности ПТК наночастицами СДГ позволяет существенно увеличить их сорбционную способность по отношению к кислотным красителям (метиловый оранжевый), что имеет большое значение для использования полученных нанокомпозитов в составе фотоэлектронных преобразователей в качестве полупроводниковых материалов, сенсибилизированных различными органическими красителями.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного Фонда (проект № 15-13-00089).