Научный журнал

Фундаментальные исследования

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Викулова М.А. 1 Ковалева Д.С. 1 Третьяченко Е.В. 1 Кругова Е.Ю. 1 Гороховский А.В. 1 Саунина С.И. 2

---

1 Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.

2 Челябинский государственный университет

Описана методика модификации слоистого полититаната калия (ПТК) в водных растворах смесей сульфатов двух- и трехвалентных металлов. Методом рентгенофазового анализа изучена структура синтезированных материалов. Показано, что образующиеся нанокомпозиты сохраняют рентгеноаморфную структуру, характерную для исходного полититаната калия. Наличие небольшого количества пиков свидетельствует о формировании кристаллических частиц слоистых двойных гидроксидов (СДГ) размером не более 20 нм. Исследована сорбционная способность модифицированных полититанатов калия по отношению к модельным красителям ? метиленовому синему (МС) и метиловому оранжевому (МО). Установлено, что нанокомпозитные порошки системы ПТК/СДГ хорошо сорбируют катионный краситель МС. В случае системы ПТК/Cu/Fe сорбционная емкость достигает величины 19,8 мг/г. Анионный краситель МО сорбируется хуже, однако по сравнению с исходным полититанатом калия сорбционная емкость увеличивается на 2 порядка, с 0,02 до 3,0–3,5 мг/г.

Статья в формате PDF

398 KB

полититанат калия

нанокомпозиционные материалы

органические красители

адсорбция

1. Третьяченко Е.В. Взаимодействие наноразмерных полититанатов калия с растворами солей переходных металлов // Башкирский химический журнал. – 2012. – Т. 19. – № 1.

2. Constantino V.R.L., Pinnavaia T.J. Basic properties of Mg2+ 1-xAl3+ x layered double hydroxides intercalated by carbonate, hydroxide, chloride, and sulfate anions // Inorganic Chemistry. – 1995. – Vol. 34, № 4. – P. 883–892.

3. He J. Preparation of layered double hydroxides // Layered double hydroxides, 2006. – Vol. 119. – P. 89–119.

4. Khan A. I., O’Hare D. Intercalation chemistry of layered double hydroxides: recent developments and applications // Journal of Materials Chemistry. – 2002. – Vol. 12, № 11. – P. 3191–3198.

5. Li F., Duan X. Applications of layered double hydroxides // Layered double hydroxides, 2006. – Vol. 119. – P. 193–223.

6. Meyn M., Beneke K., Lagaly G. Anion-exchange reactions of layered double hydroxides // Inorganic Chemistry. – 1990. – Vol. 29, № 26. – P. 5201–5207.

7. Sanchez-Monjaras, T. Molten salt synthesis and characterization of polytitanate ceramic precur- sors with varied TiO 2/K 2O molar ratio // Am. Ceram. Soc. – 2008. – Vol. 91, № 9. – Р. 3058–3065.

Слоистые двойные гидроксиды (СДГ) известны как анионные глины, или гидроталькиты, – материалы, которые привлекли к себе большое внимание в последние годы. Слоистые двойные гидроксиды (гидроталькитоподобные соединения, анионные глины) представляют собой соединения, состав которых может быть выражен общей формулой

[M(II)1–xM(III)x(OH)2]x+(An–)x/n?mH2O,

где M(II) – катионы металлов в степени окисления +2 (Mg+2, Mn+2, Fe+2, Co+2, Ni+2, Cu+2, Zn+2 и др.); M(III) – катионы металлов в степени окисления +3 (Al+3, Cr+3, Mn+3, Fe+3, Co+3, La+3 и др.); x – мольное соотношение М2+/(М2++М3+), которое может лежать в интервале 0,2–0,33; An– – анион. В результате, использование различных металлов, молярных соотношений М2+/М3+, а также типа межслоевых анионов позволяет получать разнообразные изоструктурные материалы с регулируемыми в широком диапазоне физико-химическими свойствами [2–5].

СДГ имеют анионообменную способность и могут захватывать органические и неорганические анионы, что делает их практически уникальными неорганическими материалами. Они нашли свое потенциальное применение в области катализа, ионообменной адсорбции, фармацевтике, фотохимии и электрохимии. Это связано с широким спектром возможных составов и универсальных способов получения как непрокаленного, так и обожженного СДГ [3, 5, 6].

Полититанаты калия (ПТК) представляют обширный класс соединений, имеющих слоистую структуру, которая сформирована из трех- и четырехчленных блоков спаренных титанкислородных октаэдров. За счет большого межслойного расстояния (до 2 нм) ионообменная емкость ПТК значительно выше, чем у других производных оксида титана, имеющих слоистую структуру [7]. Это позволяет варьировать содержание переходного металла в составе интеркалированного полититаната калия в пределах от долей процента до 20–25 %. В результате появляется возможность синтезировать полититанаты калия с высоким и регулируемым содержанием переходного металла [1].

В связи с вышесказанным целью настоящей работы является получение новых нанокомпозиционных материалов на основе полититаната калия, модифицированного двойными слоистыми гидроксидами и изучение их структуры и сорбционных свойств.

Материалы и методы исследования

В качестве исходных материалов для модификации полититаната калия слоистыми двойными гидроксидами использованы пастообразный базовый полититанат калия с содержанием влаги 61,55 %, предоставленный ПО «Нанокомпозит», и сульфаты двух- и трехвалентных металлов (Al3+, Co2+, Cu2+, Cr3+, Fe3+, Mn2+, Ni2+, Zn2+).

Для синтеза нанокомпозитных порошков к 50 г пасты ПТК добавляли 400 мл дистиллированной воды и перемешивали с помощью магнитной мешалки. Не прекращая процесса перемешивания, к полученной суспензии при постоянной скорости прикапывания 2–3 мл/мин приливали 1 М раствор, содержащий смесь солей двух- и трехвалентных металлов с соотношением Me2+:Me3+ = 2:1 = 0,66:0,33. Для обеспечения оптимальных условий формирования СДГ, в соответствии с рекомендациями работ [2–5], в процессе синтеза значение водородного показателя поддерживалось на уровне рН = 10–11, путем добавления 3 М раствора КОН. Полученную дисперсию перемешивали в течение 4 часов, затем дважды промывали дистиллированной водой и сушили при температуре t = 45°С. Высушенный продукт измельчали с помощью агатовой ступки до порошкообразного состояния. Массовое соотношение ПТК:Me2+/Me3+ в полученных композитах составило 1:1. Согласно результатам наших предыдущих исследований [1], данная методика позволяет синтезировать нанокомпозитные материалы, представляющие собой чешуйки полититаната калия, часть поверхности которых частично декорирована наночастицами слоистых двойных гидроксидов.

Структура и фазовый состав полученных гетероструктурных материалов исследованы с помощью рентгеновского дифрактометра «Thermo Scientific ARL X’TRA».

При изучении сорбционной способности ПТК/Me2+/Me3+ в качестве модельных красителей использованы метиленовый синий (катионный краситель, МС) с начальной концентрацией 20 мг/л и метиловый оранжевый (анионный краситель, МО) – 10 мг/л. Для оценки сорбционной способности к 100 мл водной суспензии, содержащей 0,2 г исследуемого нанопорошка, добавляли 100 мл раствора модельного красителя и выдерживали в течение 4 ч при постоянном перемешивании. Через каждый час из раствора отбирали пробу объемом 5 мл и, с помощью лабораторной центрифуги «PrO-Analytical», дважды центрифугировали по 15 мин со скоростью 4000 об/мин для отделения взвешенных частиц нанокомпозита. После этого спектрофотометрическим методом, с использованием спектрофотометра «Thermo Scientific Evolution 300», определяли остаточное содержание красителя в растворе.

Сорбционную емкость рассчитывали по формуле

где Снач и Скон – концентрация красителя в растворе до и после адсорбции на ПТК/СДГ, мг/л; V – объем раствора красителя, л; m – масса ПТК/СДГ, г.

Таблица 1

Сорбционная емкость ПТК/СДГ по отношению к различным типам красителей

Результаты исследования и их обсуждение

Результаты рентгеновского фазового анализа показали, что структура полититаната калия в результате модификации слоистыми двойными гидроксидами практически не изменяется и, как и исходный ПТК [7], имеет рентгеноаморфный характер (рис. 1). На рентгеновских дифрактограммах только в ряде случаев появляются слабые рефлекции с высоким значением полуширины, свидетельствующие о возможности формирования кристаллических частиц СДГ размером не более 10–20 нм.

Результаты изучения сорбционной емкости синтезированных нанокомпозитов представлены в табл. 1 и на рис. 2–3.

Полученные результаты показывают, что все нанокомпозитные порошки системы ПТК/СДГ характеризуются высокой сорбционной емкостью (17,4–19,8 мг/г) по отношению к метиленовому синему. При этом лучше всего краситель сорбируется на порошке системы ПТК/Cu/Fe, а хуже всего ? на ПТК/Ni/Fe.

Рис. 2. Сорбционная емкость систем ПТК/СДГ по отношению к МС (Сисх. = 20 мг/л)

Рис. 3. Сорбционная емкость систем ПТК/СДГ по отношению к МО (Сисх. = 10 мг/л)

Несмотря на то, что, по сравнению с МС, метиловый оранжевый гораздо хуже сорбируется на базовом ПТК (q0 = 0,02 мг/г), модифицирование ПТК в растворах, формирующих на его поверхности частицы СДГ, позволяет существенно увеличить его сорбционную емкость. Максимальное (на 2 порядка) увеличение сорбционной емкости (до 3,0–3,5 мг/г) наблюдается в системах ПТК/Ni/Al, ПТК/Ni/Cr, ПТК/Co/Al.

Заключение

Таким образом, исследование сорбционных свойств нанокомпозитных материалов, полученных путем модифицирования слоистых частиц полититаната калия в водных растворах позволяющих формировать на их поверхности наночастицы слоистых двойных гидроксидов, показало, что все синтезированные системы состава ПТК/СДГ лучше сорбируют метиленовый синий, относящийся к основному типу красителей. Это объясняется тем, что поверхность частиц нанокомпозита после модифицирования по-прежнему представлена полианионными слоями ПТК. Однако декорирование поверхности ПТК наночастицами СДГ позволяет существенно увеличить их сорбционную способность по отношению к кислотным красителям (метиловый оранжевый), что имеет большое значение для использования полученных нанокомпозитов в составе фотоэлектронных преобразователей в качестве полупроводниковых материалов, сенсибилизированных различными органическими красителями.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного Фонда (проект № 15-13-00089).

Библиографическая ссылка