При производстве минеральных удобрений из Кольского апатитового концентрата образуются промышленные отходы – фосфогипс (ФГ) или фосфополугидрат (ФПГ), в зависимости от режима разложения природного сырья. Масса отходов достигает 180 % массы перерабатываемого сырья. Фосфогипс содержит до 95 % двуводного сульфата кальция и является аналогом природного сырья – гипсового камня, по ГОСТ 4078 он является гипсовым сырьем 1–2 сорта. Фазовый состав фосфополугидрата аналогичен составу гипсового вяжущего, которое применяется в строительстве и производстве строительных материалов. За рубежом разработаны и применяются различные технологии промышленной перереработки ФГ и ФПГ, в частности производства вяжущих веществ и строительных материалов [2; 4; 5]. В РФ фосфогипс и фосфополугидрат не используются и направляются в накопители. Применяются два способа транспортировки ФГ и ФПГ в шламохранилища – «мокрый», с подачей в отвал гидротранспортом по пульпопроводу после нейтрализации кислот в жидкой фазе известью и репульпации и «сухой» – с перемещением влажного отхода автотранспортом. При «сухом» способе нейтрализация кислот не производится. На Северо-Западе РФ удаление гидротранспортом производится ОАО «Метахим» (г. Волхов, Ленинградской обл.) и ПО «Аммофос» (г. Череповец). «Сухое» удаление осуществляет ПО «Фосфорит» (г. Кингисепп). На территории Северо-Западного федерального округа находятся 3 крупных гипсонакопителя с массой отхода, находящегося на хранении, до 150 млн т, и ежегодно масса ФГ в накопителях увеличивается более чем на 4 млн т. При строительстве накопителей предполагается практически полная их изоляция от окружающей среды. Северо-Запад РФ является избыточно влажной климатической зоной с коэффициентом стока, равным 0,28. В этой зоне полная изоляция отвалов невозможна, т.к. в накопителях поддерживается сравнительно постоянный водный баланс и, в зависимости от сезона и количества выпадающих осадков, влажность ФГ изменяется в сравнительно узких пределах – от 20 до 35 % массы сухого остатка. При мокром способе транспортировки накопитель является важным звеном «замкнутого» водооборота (г. Волхов).
По результатам обследований, проведенных Госсанэпиднадзором Волховского района и Ленкомэкологией «изолированный» гипсонакопитель имеет выход в реку Волхов и является источником загрязнения окружающей среды. Из гипсонакопителя в воду реки Волхов и далее в Ладожское озеро и реку Нева поступает 100–500 т фосфатов ежегодно. Нева является источником питьевой воды для г. Санкт-Петербурга. По данным операционного контроля ПО «Аммофос» при дигидратном режиме разложения апатитового концентрата среднее содержание фосфатов в жидкой фазе остатка на фильтре в 2012 г. составило 0,50 % (в пересчете на P2O5). Аналогичный показатель проб, отобранных из накопителя – 0,19 %. Следует предположить, что снижение концентрации обусловлено массообменом с окружающей средой. Приблизительный расчет показывает, что при производстве ФГ, равном 4 млн т в год и влажности, равной 25 % массы твердых веществ, в грунтовые воды, реки Шексну и Волгу поступает до 2 тыс. т растворенных в воде фосфатов. К этому количеству следует добавить растворенные в воде фториды, соли стронция, галлия, рубидия, редкоземельных химических элементов и другие.
Эксплуатация накопителей, отчуждение земли, загрязнение среды обитания, несомненно, являются одной из важнейших экологических проблем Северо-Западного федерального округа, требующих срочного решения.
Возможные пути и способы промышленной переработки фосфогипса определены и известны [2; 5]. Накопители названных выше промышленных предприятий следует рассматривать как техногенные месторождения гипсового сырья, имеющие промышленное значение.
В 2012 г. в РФ добыча природного гипсового камня достигла 7,5–8,0 млн т, а производство фосфогипса – 15 млн т. В Северо-Западном федеральном округе производство ФГ превышает 4 млн т в год. Разрабатываемое месторождение природного гипсового камня находится в Архангельской обл. и из-за высоких затрат на транспортировку стоимость гипса на цементном заводе в г. Волхове в 2012 г. достигла 1000 р/т. Это создает благоприятные условия для переработки ФГ, производства рентабельной и конкурентоспособной продукции.
Об этом свидетельствует опыт промышленной переработки отвального ФГ и работы на рынке строительных товаров, накопленный Ассоциацией «Волховгипс», которая выпускала строительные материалы – гипсовое вяжущее, сухие строительные смеси, гипсовые плиты и блоки в течение 15 лет [3].
Продолжительность хранения ФГ в накопителях достигает 50 лет. В условиях массообмена с окружающей средой химический и фазовый составы отхода в накопителях могут изменяться.
С целью оценки влияния возможных изменений на качество отвального ФГ как промышленного сырья проведено обследование трех названных выше накопителей. В накопителях г. Волхова и г. Кингисеппа были пробурены скважины и отобраны пробы ФГ с различных горизонтов и полей хранения. Пробы в накопителе ПО «Аммофос» были отобраны в местах разработки отвала экскаватором. Проведено исследование отобранных проб методами химического, микроскопического, термогравиметрического, рентгеновского фазового и инфракрасного спектроскопического анализов. Определены характер изменения влажности (ж/т), состав жидкой фазы, зерновой состав и удельная поверхность твердых фаз и их изменение по высоте накопителей. Анализ результатов показал, что длительное хранение в накопителе приводит к изменению химического и фазового составов как жидкой, так и твердых фаз, а также дисперсности, что свидетельствует о массообмене с окружающей средой.
Проведенные исследования и опыт промышленной переработки показали, что по сравнению с природным сырьем отвальный ФГ имеет как недостатки, так и преимущества.
1. Недостатком ФГ в накопителе является высокая и переменная влажность, которая изменяется от 20 до 40 % в зависимости от времени года и количества выпадающих осадков.
Снижение ж/т путем сушки отвального ФГ, а также сушки совмещенной с дегидратацией гипса, связано с повышенным приведенным расходом топлива и энергии, что увеличивает затраты на производство. Влажность природного гипсового камня обычно не превышает 5–8 %.
Снижение влажности отвального ФГ может быть также обеспечено введением операции дополнительной фильтрации с применением более эффективных фильтров.
В условиях Ассоциации «Волховгипс» влажность фосфогипса понижалась путем разработки и отсыпки отхода в летний период. Ж/т можно также понизить путем предварительной подсушки ФГ в сырьевом складе. Переменная влажность является основной проблемой при промышленной переработке отвального ФГ.
В зимний период пульпа в накопителе промерзает на глубину 1,3 м (г. Волхов), и это не является препятствием при разработке экскаватором. При переработке отвального ФГ необходимой операцией является снижение ж/т и его стабилизация.
2. Вследствие неполной отмывки при фильтрации фосфогипс, отобранный с фильтра цеха экстракции и в накопителе, содержит растворенные в жидкой фазе фосфаты и фториды. При производстве гипсовых вяжущих эти примеси являются сильными замедлителями процессов гидратации полуводного сульфата кальция, схватывания и твердения формовочных смесей, что понижает производительность при изготовлении изделий и производстве строительных работ. При сушке изделий растворы мигрируют и соли кристаллизуются на поверхности, образуя белый налет (высолы), что нежелательно. Предложена дополнительная промывка фосфогипса с целью снижения растворимых в воде веществ, что повышает количество оборотной воды и затраты на производство. Как было отмечено ранее, при транспортировке гидротранспортом с нейтрализацией кислот длительное хранение в накопителе понижает содержание фосфатов в жидкой фазе в 2 раза и более и способствует более равномерному их распределению в ФГ. Опыт промышленной переработки показал, что из отвального ФГ можно получать гипсовое вяжущее и строительные смеси, по скорости процессов гидратации и твердения не отличающиеся от аналогичной продукции, изготовленной из природного сырья.
При «сухом» удалении ФГ, без нейтрализации кислот, концентрация растворенных фосфатов и фторидов имеет повышенные значения на поверхности накопителя поблизости от гидроизоляционного экрана (глубина 15–18 м на ПО «Фосфорит»). Необходимыми операциями в этих условиях являются нейтрализация кислот в жидкой фазе и гомогенизация ФГ.
При переработке ФГ «сухого» удаления нейтрализация кислот является дополнительной технологической операцией. ФГ можно использовать в производстве гипсовых вяжущих, а также строительных изделий без термической обработки по технологии механохимической активации (МХА).
К преимуществам отвального ФГ по сравнению с природным сырьем можно отнести:
1. Длительное хранение в накопителе обеспечивает превращение метастабильных сульфатов кальция в гипс. При полугидратном режиме разложения сырья полученный отход в накопителе состоит преимущественно из гипса, т.е. является фосфогипсом.
2. По сравнению с гипсовым камнем некоторых природных месторождений ФГ отличается повышенными дисперсностью и белизной, что исключает операцию помола и способствует улучшению показателей внешнего вида строительных изделий.
Проведенные исследования показали, что длительное хранение в накопителях можно рассматривать как этап подготовки ФГ к промышленной переработке. В целом качество ФГ как промышленного сырья повышается.
В 1992 году в г. Волхов Ленинградской области была организована Ассоциация «Волховгипс» с целью разработки и оптимизации технологии производства гипсовых вяжущих из отвального ФГ Волховского алюминиевого завода, а также производство гипсовых строительных материалов различного назначения. Основная задача, которая была успешно решена, заключалась в снижении затрат на производство. Было организовано производство гипсового вяжущего, соответствующего требованиям ГОСТ 125 по технологии совмещенных сушки и обжига отвального ФГ.
На основе гипсового вяжущего изготавливались строительные материалы и изделия:
● сухие строительные смеси – кладочные, клеевые и шпатлевочные;
● плиты для межкомнатных перегородок;
● гипсовые блоки для кладки стен малоэтажных зданий;
● облицовочные гипсовые плиты для внутренней отделки по технологии фильтрационного прессования;
● осуществлялось строительство монолитных домов из арболита.
В опытно-промышленных условиях показана возможность применения ФГ в производстве бумаги, мелиорации почвы, тушении лесных пожаров, а также производстве портландцемента в качестве добавки при помоле клинкера.
Последовательная оптимизация параметров технологии, модернизация оборудования позволили сократить расходы топлива и энергии соответственно в 6 и 10 раз, по сравнению с исходными показателями, и приблизить их к средним по отрасли.
Опыт промышленной переработки показал, что в условиях отсутствия сырья и высоких затрат на транспортировку природного гипсового камня ФГ может успешно конкурировать с природным сырьем.
Технология, предложенная и разработанная Ассоциацией «Волховгипс», неоднократно отмечалась дипломами и премиями, в том числе знаком Международной экологической организации «Зеленый крест».
В РФ проблема переработки ФГ остается до настоящего времени нерешенной, что наносит существенный ущерб биосфере.
По мнению авторов, для решения проблемы необходимо осуществить в законодательном порядке следующие мероприятия:
1. Ввести налог на землепользование при устройстве накопителей и их эксплуатации.
2. Запретить разработку природного сырья в тех регионах, где имеются отходы аналогичного состава и переработка которых разрешена (например, применение в строительстве).
3. Закрепить складирование в одном накопителе различных отходов при комплексном производстве. При перепрофилировании предприятий, изменении характера производства следует обязать обеспечить строительство новых накопителей. Сброс новых отходов в старый накопитель (ОАО «Метахим», г. Волхов) может либо вывести накопленное техногенное сырье из оборота, либо повысить затраты на его переработку.
4. Производители минеральных удобрений не заинтересованы в переработке фосфогипса и не обладают необходимым опытом и знаниями. Необходимо организовать межотраслевые объединения, включающие производителей и специалистов разного профиля, например технологов по производству минеральных удобрений и технологов-строителей.
Рецензенты:
Прокофьева В.В., д.т.н., профессор кафедры «Строительные материалы и технологии», Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет, г. Санкт-Петербург;
Тихонов Ю.М., д.т.н., профессор кафедры «Строительные материалы и технологии», Санкт-Петербургский архитектурно-строительный университет, г. Санкт-Петербург.