Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,749

CONJUGATED FERROCENES: PHOTOELECTRON SPECTRA, DFT CALCULATIONS, KOHN-SHAM ENERGIES AND KOOPMANS’ DEFECT

Golovin A.V. 1 Krauklis I.V. 1 Podkopaeva O.Y. 1 Chizhov Y.V. 1
1 Saint Petersburg state university
By means of molecular HeI photoelectron spectroscopy and Density Functional Theory in B3LYP/6-31G(d) approximation, we studied the electron structure of ferrocene and the π-conjugated ferrocene derivatives (vinylferrocene, phenylferrocene, and styrilferrocene) to develop a method that can be used to estimate vertical IP-s of conjugated ferrocenes. Analyzing the experimental data and quantum-chemical calculations, we obtained a theoretical interpretation of photoelectron spectra for all the conjugated ferrocenes investigated in the experiment. For these compounds, we established that the relation IPi = –εi + DK is valid. In this relation, IPi is a vertical ionization potential, εi is a Kohn-Sham energy, and DK is Koopmans’ defect, which, as we discovered, depends on the contribution of Fe 3d AO into the Kohn-Sham molecular orbital. The suggested IP estimation method makes it possible to give a more cogent interpretation of the photoelectron spectra of transition metal complexes.
conjugated ferrocenes
Koopmans’ defect
photoelectron spectra
ionization potentials
quantum-chemical calculations
Density functional theory
1. Bildstein B., Loza O., Chizhov Yu., Organometallics, 2004. Vol. 23, no.8, pp. 1825–1835.
2. Boccia A., Marrani A.G., Stranges S., Zanoni R., Alagia M., Iozzi M. F., and Cossi M., Journal of Physics: Conference Series, 2008.Vol.100, no.052069, pp. 1–4/
3. Chermette H., Coordination Chemistry Reviews, 1998. Vol. 178-180, pp. 699–721.
4. Chong D.P., Gritsenko O.V., and Baerends E.J., J. Chem. Phys., 2002. Vol. 116, no.5, pp. 1760–1772.
5. Jursic B.S., J. Mol. Struct. (Theochem), 2000. Vol. 497, pp. 65–73.
6. Jursic B.S., J. Mol. Struct. (Theochem), 1998. Vol. 452, pp. 145–152.
7. Hamel S., Duffy P., Casida M.E., Salahub D.R. J. Electron. Spectr. Relat. Phenom., 2002. Vol. 123, pp. 345–363.
8. Khvostenko V.I., Asfandiarov N.L., J. Electron. Spectr. Relat. Phenom., 1993. Vol. 63, pp. 419-429.
9. Plashkevych O., Agren H., Karlsson L., Pettersson L.G.M., J. Elec. Spectr. Relat. Phenom., 2000. Vol. 106, pp. 51–63.
10. Zhan Ch-G., Nichols J.A., and Dixon D.A., J. Phys. Chem. A., 2003. Vol.107, pp. 4184–4195.

Молекулярная фотоэлектронная спектроскопия и квантово-химические расчеты в приближении теории функционала плотности (ТФП) продолжают оставаться в фокусе научных исследований сложных органических и металлоорганических комплексов. Экспериментальное определение вертикальных потенциалов ионизации (ПИ) не всегда возможно из-за низкой летучести большинства таких соединений. В этих случаях расчетные методы оценки ПИ с точностью, близкой к экспериментальной, становятся особенно востребованными. Даже для органических соединений оценка вертикальных ПИ в рамках теоремы Купманса в приближении Хартри – Фока не всегда удовлетворительна, а для металлоорганических комплексов с атомами переходных металлов до сих пор не существует надежного и простого способа определения вертикальных ПИ.

Методы ТФП хорошо воспроизводят не только геометрию основного состояния, но и многие фундаментальные свойства молекул, такие как теплоты образования, энергии диссоциации связей, потенциалы ионизации [1, 3, 5, 9, 10]. Привлекательность теории функционала электронной плотности по сравнению с традиционными квантово-химическими методами заключается ещё и в том, что она непосредственно учитывает энергию корреляции и обладает низкой размерностью. Кроме того, согласно современным теоретическим воззрениям, в рамках ТФП существует аналог теоремы Купманса, что позволяет рассматривать орбитальные энергии Кона ‒ Шема как приблизительные вертикальные ПИ [4]. Справедливость последнего утверждения была проверена рядом авторов на примере некоторых атомов, простых органических и неорганических молекул [6, 7]. Однако систематического сравнения экспериментальных ПИ и энергий Кона – Шема для сложных молекулярных систем с атомами переходных металлов не проводилось.

Целью работы является разработка относительно простого метода оценки вертикальных ПИ сопряженных ферроценов с помощью квантово-химических расчетов в приближении ТФП.

Материалы и методы исследования

В качестве объектов исследования были выбраны несколько представителей сопряженных ферроценов (ФЦ), такие как винилферроцен (винилФЦ), фенилферроцен (фенилФЦ) и стирилферроцен (стирилФЦ). НеI-фотоэлектронные спектры этих соединений были получены на спектрометре ЭС 3201 при температурах 60–80 °С с разрешением 0,040 эВ.

Ферроцен является типичным представителем класса π-комплексов переходных металлов. Его часто называют «бензолом неорганической химии», подчеркивая схожесть электронных и физико-химических свойств ферроцена и бензола.

Для оценки вертикальных потенциалов ионизации π-сопряженных ферроценов были проведены расчеты методами ТФП в приближении B3LYP/6-31(d) с полной оптимизацией. Оптимизированная геометрия винилферроцена, фенилферроцена и стирилферроцена представлена на рис. 1.

pic_63.tif

pic_64.tif

pic_65.tif

ВинилФЦ

Fc–CH = CH2

ФенилФЦ

Fc–C6 H5

СтирилФЦ

Fc–CH = CH–C6 H5

Рис 1. Геометрия винилферроцена, фенилферроцена и стирилферроцена согласно ТФП расчетам в приближении B3LYP/6-31g(d)

Результаты исследования и их обсуждение

Ферроцен

Электронная структура ферроцена изучена достаточно хорошо как методами ФЭ спектроскопии, так и квантово-химическими методами [8]. Согласно этим данным первая и вторая полосы ФЭ спектра отвечают ионизации молекулярных орбиталей (МО) 1e2g и 2a1g типа симметрии – точечная группа симметрии комплекса D5h. Первая МО образована в основном dxy и golovin01.wmf атомными орбиталями (АО) железа, лежащими в плоскости XY и на 80 % локализованными на атоме Fe. Вторая МО – практически «чистая» golovin02.wmf – АО Fe. Вероятность фотоионизации двукратно вырожденной МО 1e2g должна в два раза превосходить вероятность ионизации a1g – МО, что в ФЭ спектре проявляется в соотношении площадей полос. Третья и четвертая полосы с потенциалами ионизации 8,76 и 9,27 эВ соответствуют удалению электронов из МО типа 1e1u и 1e1g, локализованных в основном на С5Н5 лигандах. Молекулярная орбиталь 1e1g представляет собой связывающую комбинацию 1e1g π МО димера (С5Н5)2 и d(yz), d(xz) АО Fe. Таким образом, электроны, занимающие эти МО, делокализованы по p – системе колец и 3d – АО Fe и обеспечивают сильную химическую связь в ферроцене.

pic_66.tif

Рис. 2. НеI фотоэлектронный спектр ФЦ

На рис. 2 представлен экспериментальный ФЭ спектр ФЦ. В табл. 1 представлены ПИ, энергии МО, величина дефекта Купманса (DK), характер МО и вклады в МО 3d-AO Fe и 2p AO C лигандов. Величина дефекта Купманса равна по определению сумме расчетных энергий МО εi и экспериментальных ПИ (DK = εi + ПИi) и является мерой отклонения расчетных значений εi от экспериментальных вертикальных ПИ. Из табл. 1 видно, что DK зависит от вклада 3d-AO Fe в МО. Так, для локализованных на органических циклопентадиенильных (ЦП) лигандах, DK равен 2,1 эВ, и уменьшается при увеличении вклада 3d-AO Fe. Этот эффект был замечен нами и при анализе производных ферроценов.

Таблица 1

ПИ и валентные МО ферроцена в симметрии D5d согласно расчетам теории функционала плотности (B3LYP/6-31G(d))

Полоса

ПИ, эВ

Энергия МО, эВ

DK, эВ

Вклады АО в МО (%)

Характер МО

Fe

Cp

I

6,85

–5,149

–5,149

1,70

46,6

50,0

53,4

50,0

golovin03.wmf

II

7,21

–5,999

1,21

93,0

7,0

golovin04.wmf

III

IV

8,76

9,27

–6,669

–7,171

2,09

2,10

6,0

25,7

94,0

74,3

golovin05.wmf, golovin06.wmf – π(Cp)

golovin07.wmf, golovin08.wmf> – π(Cp) + 3dyz, 3dxz(Fe)

Винилферроцен

При введении заместителя в верхнее Cp-кольцо ФЦ его локальная симметрия понижается до C2V и π-МО преобразуются по неприводимым представлениям golovin09.wmf и b1-типа, а электронная конфигурация ФЦ из

golovin10.wmf

трансформируется в

golovin11.wmf,

причем верхние индексы + и – служат для обозначения π-МО, связывающего и разрыхляющего характера относительно плоскости σh ферроцена. Как показывают ТФП расчеты винилФЦ и других производных ФЦ, активной для π-сопряжения с π-заместителем будет только одна golovin12.wmf-π-МО, локализованная на верхнем Cp-кольце ферроценила. Орбитали golovin13.wmf- и golovin14.wmf π-типа имеют узловую плоскость, проходящую через место замещения, поэтому МО этого типа не будут взаимодействовать с p-МО заместителей, и их энергия останется такой же, как в ФЦ. Поскольку МО golovin15.wmf-типа полностью локализована на нижнем Cp-кольце, то только golovin16.wmf-МО, имеющая максимальную электронную плотность в месте замещения, может эффективно взаимодействовать с p-МО заместителей, давая две новых π-МО, разрыхляющего golovin17.wmf и связывающего golovin18.wmf характера, приводя к появлению полос III и VI в спектре винил ФЦ (рис. 3). Полученные результаты и их интерпретация хорошо согласуются с литературными данными для винил ФЦ [2]. Для анализа перекрывающихся полос была применена методика разложения ФЭ спектра на отдельные спектральные компоненты, которые аппроксимировались гауссовскими функциями (ГФ).

В табл. 2 представлены ПИ, значения максимумов гауссовских компонент (ПИ*), энергии МО, величины дефекта Купманса, характер МО и вклады в МО 3d Fe AO и 2pС AO винильного фрагмента. Из табл. 2 видно, что DK для локализованных на органических ЦП лигандах, равен 2,1–2,2 эВ, и при увеличении вклада 3d-AO Fe уменьшается, в полном соответствии с данными для незамещенного ФЦ.

Фенилферроцен

При введении в качестве заместителя фенильной группы число полос в ФЭ спектре фенилФЦ по сравнению с ФЦ должно увеличиться на 2 полосы, т.е. в области ПИ 8–10,5 эВ должно располагаться 6 полос. Эти полосы хорошо видны после разложения перекрывающихся полос IV–V (рис. 4). В табл. 3 представлены ПИ, значения максимумов гауссовских компонент – ПИ*, энергии МО, величины дефекта Купманса, характер МО и вклады в МО 3d Fe AO и 2pС AO фенильного фрагмента. Анализ табл. 3 показывает, что DK для шести МО, локализованных на органических лигандах, равен 2,1–2,3 эВ, и при увеличении вклада 3d-AO Fe уменьшается до 1,0–1,6 эВ. Эти значения DK согласуются с данными для незамещенного ФЦ и винилФЦ.

pic_67.tif

Рис. 3. НеI-фотоэлектронный спектр винил-ФЦ

Таблица 2

ПИ и валентные МО винилферроцена в симметрии C1 по результатам расчетов методом ТФП (B3LYP/6-31G(d))

Полоса

ПИ, эВ

ПИ*, эВ

Энергия МО, эВ

DK, эВ

Вклады АО в МО (%)

Характер МО

Fe

R

I

6,85

6,83

6,83

–5,15

–5,21

1,68

1,62

40,0

48,0

2,0

0,1

golovin19.wmf

II

7,15

7,17

–6,03

1,14

67,0

9,3

golovin20.wmf (Fe)

III

8,31

8,33

–6,13

2,20

57,5

15,5

b1(Cp) – π(C = C)

IV

V

8,89

9,27

8,85

9,21

9,46

–6,72

–7,07

–7,24

2,13

2,14

2,22

5,9

23,5

26,4

0,2

4,7

0,1

golovin21.wmf (Fc)

b1(Cp’)

golovin22.wmf (Fc)

VI

10,31

10,41

–8,07

2,24

7,5

43,3

b1(Cp) + π(C = C)

Примечание. * Вертикальные потенциалы ионизации, соответствующие максимумам ГФ.

pic_68.tif

Рис. 4. НеI-фотоэлектронный спектр фенил-ФЦ

Таблица 3

ПИ и валентные МО фенилФЦ в симметрии C1 согласно расчетам методом ТФП (B3LYP/6-31G(d))

Полоса

ПИ, эВ

ПИ*, эВ

Энергия МО, эВ

DK, эВ

Вклады АО в МО (%)

Характер МО

Fe

R

I

6,74

6,74

6,74

–5,14

–5,20

1,60

1,54

42,7

44,8

2,5

0,5

golovin23.wmf

3dxy(Fe)

II

7,09

7,09

–6,11

0,98

81,9

4,8

golovin24.wmf (Fe)

III

8,04

8,09

–5,96

2,13

28,5

33,1

b1(Cp) – b1(Ph)

IV

9,08

8,75

9,01

9,21

9,49

–6,67

–6,78

–7,03

–7,23

2,08

2,23

2,18

2,26

3,4

3,1

18,3

30,2

40,3

55,3

9,9

0,5

golovin25.wmf (Fc) – a2(Ph)

a2(Ph) + golovin26.wmf (Fc)

b1(Cp’)

golovin27.wmf (Fc)

V

10,31

10,41

–8,07

2,24

7,5

43,3

b1(Cp) + b1(Ph)

Примечание. * Вертикальные потенциалы ионизации, соответствующие максимумам ГФ.

Стирилферроцен

Замена фенильной группы на стирильную приводит к увеличению количества π-полос в фотоэлектронном спектре до 7. Ионизация этих семи π-МО формирует центральную зону ФЭ спектра в области 7,5–11,0 эВ. Величина энергетического расщепления «активных» МО в стирилферроцене (полосы III и V) прекрасно описывается разностью расчетных энергий МО, которая равна 2,72 эВ и совпадает с экспериментальным значением (табл. 4). Ионизация 5 неактивных, т.е. практически не участвующих в π-π-взаимодействии молекулярных орбиталей формирует интенсивную центральную ФЭ полосу IV. Энергии этих пяти МО, как и в случае других сопряженных ферроценов, оказались расположенными в достаточно узком энергетическом диапазоне 6,7–7,3 эВ, соответствующем энергиям МО 1e1g и 1e1u – МО свободного ферроцена. HeI-фотоэлектронный спектр стирилферроцена представлен на рис. 5.

pic_69.tif

Рис. 5. НеI-фотоэлектронный спектр стирилферроцена

В табл. 4 представлены ПИ, значения максимумов гауссовских компонент – ПИ*, энергии МО, величины дефекта Купманса, характер МО и вклады в МО 3d Fe AO и 2pС AO стирильного фрагмента. Анализ табл. 4 показывает, что первые 3 МО, состоящие преимущественно из 3d-AO Fe, имеют DK порядка 1,0–1,6 эВ. Отметим, что энергии МО всех последующих семи π-МО отличаются от экспериментальных ПИ на постоянную величину 2,1 ± 0,1 эВ независимо от вклада АО Fe. Эти значения DK согласуются с данными для всех рассмотренных ранее производных ферроцена.

Таблица 4

Валентные МО Fc–CH = CH–C6H5 в симметрии C1 согласно расчетам методом ТФП (B3LYP/6-31G(d))

Полоса

ПИ, эВ

ПИ*, эВ

Энергия МО, эВ

DK, эВ

Вклады АО в МО (%)

Характер МО

Fe

R

I

6,67

6,67

6,67

–5,09

–5,23

1,58

1,44

37,6

46,8

10,1

0,4

golovin28.wmf

3dxy(Fe)

II

7,01

7,01

–6,12

0,89

91,0

1,2

golovin29.wmf (Fe)

III

7,67

7,75

–5,62

2,13

21,8

36,5

b1(Cp) – π(C = C) + b1(Ph)

IV

9,03

8,72

8,92

9,05

9,23

9,49

–6,73

–6,74

–6,92

–7,26

–7,28

1,99

2,18

2,13

1,97

2,21

0,1

5,8

8,8

24,8

21,7

98,3

1,8

22,7

3,9

22,2

a2(Ph)

golovin30.wmf (Fc)

b1(Cp′)

golovin31.wmf (Fc)

golovin32.wmf (Fc) – b1 (Ph)

V

10,29

10,36

–8,34

2,02

4,1

65,8

b1(Cp) + π(C = C) + b1(Ph)

Примечание. * Вертикальные потенциалы ионизации, соответствующие максимумам ГФ.

Дефект Купманса

Данные табл. 2–6 свидетельствуют о том, что для МО с большими или доминирующими вкладами 3d АО Fe (70–90 %) характерны усреднённые значения дефекта Купманса – 1,63 ± 0,10 эВ для МО golovin33.wmf – типа и 1,01 ± 0,08 эВ для МО golovin34.wmf-типа, в то время как для МО p-типа с небольшими (от 0 до 30 %) вкладами 3d АО Fe дефект Купманса практически постоянен и равен 2,18 ± 0,10 эВ. На рис. 6 представлена зависимость DK от вклада 3d-АО Fe в МО сопряженных ферроценов. Полученная зависимость хорошо аппроксимируется линейной функцией DK = 2,44 – 0,018∙N(3d Fe), R = 0,999.

pic_70.tif

Рис. 6. Зависимость DK от вклада 3d-АО Fe в МО сопряженных ферроценов

Характеризуя полученные результаты, можно утверждать, что установленные закономерности поведения DК позволяют достаточно просто оценивать вертикальные ПИ в изучаемом классе соединений с экспериментальной точностью. Действительно, для расчета вертикальных ПИ в соответствии с уравнением

ПИi = –εi + DK

необходимо провести расчет одноэлектронных энергий МО (энергий Кона – Шема) методом B3LYP/6-31G(d), определить относительный вклад 3d АО Fe в каждую валентную МО КШ и выбрать соответствующее значение дефекта Купманса для каждой МО в соответствии с линейным уравнением DK = 2,44 – 0,018∙N(3dFe).

Выводы

В работе было показано, что энергии МО, рассчитываемые в рамках ограниченного метода ТФП в приближении B3LYP/6-31G(d)), могут описывать экспериментальные потенциалы ионизации производных ферроцена с точностью до энергетической поправки DK, зависящей от вклада 3d-АО железа в МО, что позволяет более обоснованно интерпретировать ФЭ спектры комплексов переходных металлов.

Рецензенты:

Рябчук В.К., д.ф.-м.н., профессор, Санкт-Петербургский государственный университет, г. Санкт-Петербург;

Барабан А.П., д.ф.-м.н., профессор, Санкт-Петербургский государственный университет, г. Санкт-Петербург.

Работа поступила в редакцию 05.08.2014.