Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,674

Personal portfolio

OPTIMIZATION OF STRUCTURE OF KNITTING AUTOCLAVE CURING WITH USE OF WASTE OF FLOTATION OF TAILS OF WET MAGNETIC SEPARATION

Shapovalov N.A. 1 Bushueva N.P. 1 Panova O.A. 1
1 The Belgorod state technological university of V. G. Shukhov
One of the perspective directions when developing production technologies of construction materials is use of secondary resources of the industry, including metallurgical and mining. In this article possibility of use of waste of flotation of tails of wet magnetic separation for receiving knitting the low temperature of roasting of limy and belite structure is estimated, the settlement phase structure of a product of roasting which is confirmed with methods of the physical and chemical analysis is presented, need of optimization of structure of limy and belite and silicic knitting autoclave curing is estimated. It is established, introduction of waste of flotation of tails of a wet magnetic seperation (WMS) in composition of the raw mix containing chalk and slag, (the hydraulic module m = 2,22 - 1,43) leads to receiving a product of the roasting containing CaO and two-calcic silicate, aluminates and calcium ferrite. It is received, at preparation of knitting autoclave curing on the basis of a product of roasting of limy and belite structure it is necessary to enter quartz sand (Sspecific ~ 300 m2/kg) in the quantity corresponding to the maintenance of CaOfree. At such ratio after six-hour hydrothermal curing durability of structure of the knitting makes about 70 MPas, and oxide of calcium and SiO2 are almost completely acquired in hydrosilicates.
knitting
two-calcic silicate
calcium oxide
flotation waste
tails of wet magnetic separation
calcium hydroxide
quartz
activity
phase structure
hydrothermal processing
curing
durability
hydrosilicates
hydroferrite
calcium hydrogrenades
1. C.с. SSSR no. 1655946. Bushueva N.P., Vorob’ev Kh.S., SokolovskiyV.А., Kudeyarova N.P. Vyazhuschee dlya izgotovleniya izdeliy avtoklavnogo tverdeniya // 1991. Byul. no. 22.
2. Besedin P.V., Ivleva I.A., Mospan V.I. Termicheskie issledovaniya kompozitsionnykh stenovykh materialov // Vestnik Belgorodskogo gosudarstvennogo tekhnologicheskogo universiteta im. V.G. Shukhova. 2005. no. 10. pp. 31-34.
3. Gridchin A.M., Lesovik G.A., Avilova E.N., Glagolev E.S. Reshenie problemy utilizatsii tekhnogennogo syrya KMA // Vestnik Belgorodskogo gosudarstvennogo tekhnologicheskogo universiteta im. V.G. Shukhova. 2009. no. 4. pp. 7-11.
4. Gurevich B.I., Tukavkina V.V. Vyazhuschie materialy iz shlakov chernoy I tsvetnoy metallurgii // Tsvetnaya metallurgiya. 2007. no. 4. pp. 10-16.
5. Ivleva I.A. Strukturno-teksturnye osobennosti I svoystva teploeffektivnogo kompozitsionnogo materiala // «Tekhnicheskie nauki — ot teorii к praktike»: materialy XX mezhdunarodnoy zaochnoy nauchno-prakticheskoy konferentsii. (17 aprelya 2013 г.). Novosibirsk: Izd. SibAK, 2013. pp. 119-127.
6. Kudeyarova N.P. Vyazhuschie avtoklavnogo tverdeniya: ucheb. posob. dlia studentov vuzov, obuchuschichsya po spetsialnosti «Khimicheskaya tekhnologiya tugoplavkikh nemetallicheskikh I silikatnykh materialov». Belgorod: Izd-vo BGTU, 2005. 78 p.
7. Kudeyarova N.P., Bushueva N.P., Bushuev D.A. Ionnye ravnovesiya v sisteme CaO-H2O // V sb.: «Innovatsionnye materialy I tekhnologuu» (XX nauchnye chteniya). Belgorod: Izd-vo BGTU, 2011. Ch. 3. pp. 70-73.
8. Kudeyarova N.P., Tsypchenko N.V. Vyazhuschee na osnove staleplavilnykh shlakov // Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Stroitelstvo. 2004. no. 5. pp. 48-50.
9. OST 21-1-80. Pesok dlya proizvodstva izdeliy avtoklavnogo tverdeniya.
10. Shapovalov N.А., Bushueva N.P., Panova О.А. Vliyanie zhelezosoderzhaschikh mineralov na protsess obrazovaniya dvukhkaltsievogo silikata // «Tekhnicheskie nauki – ot teorii к praktike»: materialy XXI mezhdunarodnoy zaochnoy nauchno-prakticheskoy konferentsii. (15 maya 2013 г.). Novosibirsk: Izd-vo SibAK, 2013. pp. 146-152.
11. Shapovalov N.А., Bushueva N.P., Panova О.А. Izvestkovo-belitovoe vyazhuschee na osnove otkhodov GOKov // Fundamentalnye issledovaniya. no. 8. 2013. pp. 1368-1372.
12. Shapovalov N.А., Bushueva N.P., Panova О.А. Osobennosti protsessov vzaimodeystviya v sisteme СaО-SiO2-H2O v prisutstvii nekotorykh zhelezosoderzhaschikh mineralov // Fundamentalnye issledovaniya. no. 6. 2013. pp. 1372-1376.
13. Shapovalov N.A., Bushueva N.P., Panova O.A. Low roasting cementitious matter of lime-belite components using flotation waste of residual dumps of wet magnetic separation at the mining and processing complex // World Applied Sciences Journal. 2013. T. 25. no. 12. pp. 1758-1762.

При производстве изделий автоклавного твердения используются различные вяжущие, содержащие известь, портландцемент, отходы металлургической промышленности и др. [3, 4, 6]. Существуют данные о разработке составов сырьевых смесей, при низкотемпературном обжиге которых образуются наряду с оксидом кальция минералы портландцементного клинкера α' – и β-2СаО.SiO2, алюминаты и ферриты кальция [8, 1]. По преобладающему содержанию отдельных фаз – СаО и 2СаО.SiO2 – вяжущие называют известково-белитовыми.

Современные технологии производства вяжущих материалов строительного назначения предусматривают широкое использование различных техногенных продуктов, целесообразность применения которых диктуется основными факторами: необходимостью экономии сырьевых ресурсов, защиты окружающей среды и стремлением достичь высоких технико-экономических показателей преимущественно за счет снижения топливно-энергетических затрат. Важным поставщиком сырья для производства вяжущих материалов являются горнодобывающие и горнообогатительные производства. Известны примеры эффективного применения вскрышных пород железорудных бассейнов [3], позволяющих получать не только высокоактивные вяжущие, но и способные твердеть в различных условиях.

На основе мела, металлургических шлаков и отходов флотации хвостов мокрой магнитной сепарации получен продукт, содержащий СаО, двухкальциевый силикат и обладающий высокой активностью в гидротермальных условиях [11, 13]. Изучено влияние некоторых минеральных составляющих отходов флотации хвостов мокрой магнитной сепарации на процесс синтеза вяжущего, образования минералов при обжиге [10, 2]. Поскольку одна из основных фаз вяжущего – оксид кальция, то для установления необходимого ионного равновесия в системе СаО-Н2О и обеспечения максимально активного состояния оксида кальция при твердении нужна определенная рН-среда, что достигается присутствием ионов примесей [7, 12]. Для использования такого продукта, содержащего СаО и 2СаО.SiO2, при изготовлении изделий автоклавного твердения необходимо установить оптимальное соотношение в вяжущем – продукт обжига: кварцевый песок.

Вяжущее для изготовления изделий автоклавного твердения состоит из тонкоизмельченных (Sудел ~ 250 – 300 м2/кг) продукта обжига известково-белитового состава и кварцевого песка. Для определения их оптимального соотношения необходимо знать фазовый состав, содержание главных минералов, образующихся в процессе обжига. Продукт обжига смеси, содержащей мел, металлургический шлак и отходы флотации хвостов мокрой магнитной сепарации (гидравлический модуль m = 2,22 – 1,43), по расчетным данным, должен содержать от 59,54 до 36,72 % 2СаО.SiO2 , от 31,12 до 6,53 % СаО в свободном состоянии, от 30,75 до 20,67 % алюминатов и ферритов кальция (табл. 1). Причем содержание 2СаО.Fe2O3 составляет более 10 %. По данным химического анализа содержание оксида кальция СаОсвоб составляет при температуре 1000 ºС 40,6 – 53,2 %, 1100 ºС – 34,4 – 45,3 %, 1200 ºС – 25,0 – 437,2 %, причем с повышением гидравлического модуля содержание СаОсвоб повышается, а с повышением температуры понижается.

Таблица 1

Расчетный фазовый состав продукта обжига

Смесь

Гидравлический модуль m

Содержание фазы, мас. %

2СаО.SiО2

СаО.АI2O3

2CaO.Fe2O3

CaOсвоб.

1

2,22

36,72

7,33

20,89

31,12

2

2,15

49,02

10,91

9,76

24,32

3

1,63

59,54

13,40

9,66

9,98

4

1,43

56,04

11,97

18,78

6,53

5*

2,11

58,82

13,78

0,36

19,41

6*

1,69

67,05

15,75

0,42

8,05

Примечание:* смеси 5, 6 – без хвостов мокрой магнитной сепарации

Данные рентгенофазового анализа, выполненного на рентгенофлуоресцентном спектрометре серии ARL 9900 WorkStation с встроенной системой дифракции, подтверждают расчетный фазовый состав продукта обжига. Отчетливые дифракционные максимумы 2,784; 2,41; 1,70 Å свидетельствуют о содержании СаОсвоб , а 2,784; 2,743; 2,17Å - ά- и β-2СаО.SiO2. Небольшие пики по высоте 2,98; 2,96; 2,50; 2,702; 2,44; 1,945 Å соответствуют присутствию в небольшом количестве СаО.Аl2O3, 3СаО.Аl2O3, СаО.Fe2O3 и 2СаО.Fe2O3. Увеличение содержания в составе исходной смеси отходов ГОКов (гидравлический модуль уменьшается от 2,22 до 1,43) приводит к повышению содержания ферритов кальция, причем в фазовом составе обнаружены кристаллы 2СаО.Fe2O3 и СаО.Fe2O3 в достаточно большом количестве.

Кварцевый песок Нижнеольшанского месторождения, используемый для приготовления вяжущего гидротермального твердения, по химическому (табл. 2) и минералогическому составу удовлетворяет требованиям нормативного документа ОСТ 21-1-80 [9].

Таблица 2

Химический состав кварцевого песка

Оксид

SiO2

R2O3

Al2O3

F2O3

CaO

MgO

SO3

Содержание, мас. %

89,1

3,59

2,6

1,33

1,25

0,58

0,21

Модуль крупности песка (сумма полных остатков на стандартных ситах, отнесенная к 100) составляет Мк = 1,22. Минералогический состав песка: кварц – 75-83 %, глинистые примеси – 3,5 – 6,2 %, органические примеси – 0,18 – 2,1 %, СаСО3 – 2,2-3,1 %, содержание слюдистых и гидрослюдистых минералов – не более 0,02 %, содержание сернистых соединений – не более 0,1 %.

Активность полученного продукта обжига в гидротермальных условиях оценивали по прочности при сжатии автоклавированных при температуре 175 оС и давлении насыщенного пара 0,8 МПа по режиму 2-6-3 образцов, сформованных из смеси продукта обжига и кварцевого песка. Ранее известково-белитовое вяжущее и кварцевый песок в соотношении 1:1 (по аналогии известково-кремнеземистому вяжущему) подвергали совместному помолу до остатка на сите 008 не более 15 % [13]. Прочность образцов этого вяжущего после гидротермальной обработки составила 23,57 – 41,72 МПа. Кварц, содержащийся в кварцевом песке, в гидротермальных условиях взаимодействует с гидроксидом кальция с образованием гидросиликатов, которые обеспечивают нужные эксплуатационные свойства. Причем в гидротермальных условиях при взаимодействии Са(ОН)2 и SiO2 образуются преимущественно низкоосновные гидросиликаты кальция состава СаО 0,8-1.SiO2.nH2O. Поэтому при введении в вяжущее определенного количества тонкодисперсного кварцевого песка, необходимого для процесса твердения, нужно учесть содержание СаОсвоб. в продукте обжига. Следовательно, необходимо вводить кварцевый песок в количестве, соответствующем содержанию СаО, содержащемуся в продукте обжига и находящемуся в свободном состоянии. Избыточное количество используемого тонкоизмельченного песка приводит к повышению водопотребности и формовочной влажности силикатной смеси, а готовое изделие характеризуется пониженной прочностью.

Так как температура получения известково-белитового вяжущего не превышает 1200 °С, то следует ожидать, что в продукте обжига оксид кальция СаОсвоб. находится в мелкокристаллическом состоянии, способном полностью взаимодействовать с водой с образованием Са(ОН)2 в течение 25 минут. Количество воды для затворения рассчитывали с учетом содержания СаОсвоб. в продукте обжига, испарения воды при гидратации извести и необходимого количества влаги для формования образцов. После автоклавной обработки образцы испытывали на прочность при сжатии и определяли Са(ОН)2своб. (табл. 3).

Таблица 3

Свойства известково-белитово-кремнеземистого вяжущего гидротермального твердения (по режиму 2-6-2)

Продукт обжига (ПО)

Соотношение ПО: кварц. песок

Формовоч-ная влажность,

%

Прочность при сжатии, МПа

Содержание Са(ОН)2своб, %

m

t обжига, ºС

Содержание СаОсвоб, %

2,22

1000

32,55

75,4:24,6

6,50

35,33

0,55

1100

31,80

75,9:24,1

6,47

37,40

1,21

1200

15,05

86,9:13,1

6,58

38,95

0,93

1,43

1000

16,04

86,2:13,8

6,49

38,08

0,20

1100

13,62

88,0:12,0

6,59

53,48

0,45

1200

8,22

92,4:7,6

6,60

69,90

0,03

2,11*

1000

25,31

79,8:20,2

6,50

27,53

1,45

1100

15,15

86,8:13,2

6,53

46,87

0,82

1200

19,33

83,8:16,2

6,49

45,80

1,25

Примечание:* вяжущее без использования отходов ГОКов

Известково-кремнеземистое вяжущее (соотношение известь: песок = 1:1) на основе извести, полученной при температурах 1100, 1200 оС, приобретает прочность при сжатии после 6 часов гидротермального твердения 38,5; 39,3 МПа соответственно. Использование шлака для получения известково-белитового вяжущего позволяет получить более высокую активность после автоклавного твердения (до 46,87 МПа). Введение в сырьевую смесь для получения вяжущего отходов флотации, содержащих гематит, слоистые алюможелезистые силикаты и другие минералы, еще в большей степени повышает активность вяжущего после гидротермального твердения (m = 1,43, R сж. = 53,48 – 69,90 МПа), причем чем выше температура обжига, тем выше содержание двухкальциевого силиката, ферритов и алюминатов кальция и прочность при сжатии после автоклавной обработки.

Анализ полученных данных (табл. 3) свидетельствует, что увеличение содержания в вяжущем ά- и β-модификаций 2СаО.SiO2, СаО.Fe2O3 и 2СаО.Fe2O3 приводит к повышению прочности после 6-ти часов гидротермального твердения, а значит и активности вяжущего.

По содержанию Са(ОН)2 в свободном состоянии можно сделать следующий вывод: используя отходы флотации хвостов мокрой магнитной сепарации для получения известково-белитового вяжущего, Са(ОН)2 при гидротермальном твердении практически полностью усваивается в гидросиликаты кальция. Следует отметить, что все образцы не испытывали неравномерности изменения объема при гидротермальном твердении, что свидетельствует об отсутствии в продукте обжига крупнокристаллического оксида кальция (пережога).

В гидротермальных условиях происходят процессы растворения, гидратации минералов вяжущего, взаимодействия компонентов смеси с образованием гидросиликатов, гидроалюминатов, гидроферритов кальция. Результаты рентгенофазового анализа свидетельствуют о присутствии гидросиликатов кальция различной основности, причем преобладающей фазой является гидрат α-С2S (d 3,54; 2,87; 2,60 Ǻ), низкоосновных гидросиликатов кальция типа СSH (Ι) (d 3,07; 2,80 Ǻ). В продукте гидратации обнаружены также гидроферрит кальция 3СаО.Fe2O3.6Н2О (d 4,50; 2,07; 1,71 Ǻ), гидрогранаты алюможелезистого состава (d 2,72; 2,80 Ǻ). Дифракционные максимумы, характерные для кварца, отсутствуют, что свидетельствует о практически полном связывании SiO2 в гиросиликаты и гидрогранаты.

Наличие гидросиликатов различной основности обеспечивает достаточно высокую прочность и устойчивость структуры к атмосферным воздействиям, а присутствие гидратных железистых и алюможелезистых силикатов также способствует уплотнению и упрочнению структуры. Причем низкоосновные гидросиликаты, обладая волокнистой структурой, армируют изделия, предопределяют повышенную прочность при изгибе, что расширяет области использования вяжущего, в том числе, возможно и при получении теплоэффективных композиционных материалов [5].

Рецензенты:

Классен В.К., д.т.н., профессор кафедры технологии цемента и композиционных материалов Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова, г. Белгород;

Павленко В.И., д.т.н., профессор, заведующий кафедрой неорганической химии Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова, г. Белгород.

Работа поступила в редакцию 10.06.2014.