При производстве изделий автоклавного твердения используются различные вяжущие, содержащие известь, портландцемент, отходы металлургической промышленности и др. [3, 4, 6]. Существуют данные о разработке составов сырьевых смесей, при низкотемпературном обжиге которых образуются наряду с оксидом кальция минералы портландцементного клинкера α' – и β-2СаО.SiO2, алюминаты и ферриты кальция [8, 1]. По преобладающему содержанию отдельных фаз – СаО и 2СаО.SiO2 – вяжущие называют известково-белитовыми.
Современные технологии производства вяжущих материалов строительного назначения предусматривают широкое использование различных техногенных продуктов, целесообразность применения которых диктуется основными факторами: необходимостью экономии сырьевых ресурсов, защиты окружающей среды и стремлением достичь высоких технико-экономических показателей преимущественно за счет снижения топливно-энергетических затрат. Важным поставщиком сырья для производства вяжущих материалов являются горнодобывающие и горнообогатительные производства. Известны примеры эффективного применения вскрышных пород железорудных бассейнов [3], позволяющих получать не только высокоактивные вяжущие, но и способные твердеть в различных условиях.
На основе мела, металлургических шлаков и отходов флотации хвостов мокрой магнитной сепарации получен продукт, содержащий СаО, двухкальциевый силикат и обладающий высокой активностью в гидротермальных условиях [11, 13]. Изучено влияние некоторых минеральных составляющих отходов флотации хвостов мокрой магнитной сепарации на процесс синтеза вяжущего, образования минералов при обжиге [10, 2]. Поскольку одна из основных фаз вяжущего – оксид кальция, то для установления необходимого ионного равновесия в системе СаО-Н2О и обеспечения максимально активного состояния оксида кальция при твердении нужна определенная рН-среда, что достигается присутствием ионов примесей [7, 12]. Для использования такого продукта, содержащего СаО и 2СаО.SiO2, при изготовлении изделий автоклавного твердения необходимо установить оптимальное соотношение в вяжущем – продукт обжига: кварцевый песок.
Вяжущее для изготовления изделий автоклавного твердения состоит из тонкоизмельченных (Sудел ~ 250 – 300 м2/кг) продукта обжига известково-белитового состава и кварцевого песка. Для определения их оптимального соотношения необходимо знать фазовый состав, содержание главных минералов, образующихся в процессе обжига. Продукт обжига смеси, содержащей мел, металлургический шлак и отходы флотации хвостов мокрой магнитной сепарации (гидравлический модуль m = 2,22 – 1,43), по расчетным данным, должен содержать от 59,54 до 36,72 % 2СаО.SiO2 , от 31,12 до 6,53 % СаО в свободном состоянии, от 30,75 до 20,67 % алюминатов и ферритов кальция (табл. 1). Причем содержание 2СаО.Fe2O3 составляет более 10 %. По данным химического анализа содержание оксида кальция СаОсвоб составляет при температуре 1000 ºС 40,6 – 53,2 %, 1100 ºС – 34,4 – 45,3 %, 1200 ºС – 25,0 – 437,2 %, причем с повышением гидравлического модуля содержание СаОсвоб повышается, а с повышением температуры понижается.
Таблица 1
Расчетный фазовый состав продукта обжига
Смесь |
Гидравлический модуль m |
Содержание фазы, мас. % |
|||
2СаО.SiО2 |
СаО.АI2O3 |
2CaO.Fe2O3 |
CaOсвоб. |
||
1 |
2,22 |
36,72 |
7,33 |
20,89 |
31,12 |
2 |
2,15 |
49,02 |
10,91 |
9,76 |
24,32 |
3 |
1,63 |
59,54 |
13,40 |
9,66 |
9,98 |
4 |
1,43 |
56,04 |
11,97 |
18,78 |
6,53 |
5* |
2,11 |
58,82 |
13,78 |
0,36 |
19,41 |
6* |
1,69 |
67,05 |
15,75 |
0,42 |
8,05 |
Примечание:* смеси 5, 6 – без хвостов мокрой магнитной сепарации
Данные рентгенофазового анализа, выполненного на рентгенофлуоресцентном спектрометре серии ARL 9900 WorkStation с встроенной системой дифракции, подтверждают расчетный фазовый состав продукта обжига. Отчетливые дифракционные максимумы 2,784; 2,41; 1,70 Å свидетельствуют о содержании СаОсвоб , а 2,784; 2,743; 2,17Å - ά- и β-2СаО.SiO2. Небольшие пики по высоте 2,98; 2,96; 2,50; 2,702; 2,44; 1,945 Å соответствуют присутствию в небольшом количестве СаО.Аl2O3, 3СаО.Аl2O3, СаО.Fe2O3 и 2СаО.Fe2O3. Увеличение содержания в составе исходной смеси отходов ГОКов (гидравлический модуль уменьшается от 2,22 до 1,43) приводит к повышению содержания ферритов кальция, причем в фазовом составе обнаружены кристаллы 2СаО.Fe2O3 и СаО.Fe2O3 в достаточно большом количестве.
Кварцевый песок Нижнеольшанского месторождения, используемый для приготовления вяжущего гидротермального твердения, по химическому (табл. 2) и минералогическому составу удовлетворяет требованиям нормативного документа ОСТ 21-1-80 [9].
Таблица 2
Химический состав кварцевого песка
Оксид |
SiO2 |
R2O3 |
Al2O3 |
F2O3 |
CaO |
MgO |
SO3 |
Содержание, мас. % |
89,1 |
3,59 |
2,6 |
1,33 |
1,25 |
0,58 |
0,21 |
Модуль крупности песка (сумма полных остатков на стандартных ситах, отнесенная к 100) составляет Мк = 1,22. Минералогический состав песка: кварц – 75-83 %, глинистые примеси – 3,5 – 6,2 %, органические примеси – 0,18 – 2,1 %, СаСО3 – 2,2-3,1 %, содержание слюдистых и гидрослюдистых минералов – не более 0,02 %, содержание сернистых соединений – не более 0,1 %.
Активность полученного продукта обжига в гидротермальных условиях оценивали по прочности при сжатии автоклавированных при температуре 175 оС и давлении насыщенного пара 0,8 МПа по режиму 2-6-3 образцов, сформованных из смеси продукта обжига и кварцевого песка. Ранее известково-белитовое вяжущее и кварцевый песок в соотношении 1:1 (по аналогии известково-кремнеземистому вяжущему) подвергали совместному помолу до остатка на сите 008 не более 15 % [13]. Прочность образцов этого вяжущего после гидротермальной обработки составила 23,57 – 41,72 МПа. Кварц, содержащийся в кварцевом песке, в гидротермальных условиях взаимодействует с гидроксидом кальция с образованием гидросиликатов, которые обеспечивают нужные эксплуатационные свойства. Причем в гидротермальных условиях при взаимодействии Са(ОН)2 и SiO2 образуются преимущественно низкоосновные гидросиликаты кальция состава СаО 0,8-1.SiO2.nH2O. Поэтому при введении в вяжущее определенного количества тонкодисперсного кварцевого песка, необходимого для процесса твердения, нужно учесть содержание СаОсвоб. в продукте обжига. Следовательно, необходимо вводить кварцевый песок в количестве, соответствующем содержанию СаО, содержащемуся в продукте обжига и находящемуся в свободном состоянии. Избыточное количество используемого тонкоизмельченного песка приводит к повышению водопотребности и формовочной влажности силикатной смеси, а готовое изделие характеризуется пониженной прочностью.
Так как температура получения известково-белитового вяжущего не превышает 1200 °С, то следует ожидать, что в продукте обжига оксид кальция СаОсвоб. находится в мелкокристаллическом состоянии, способном полностью взаимодействовать с водой с образованием Са(ОН)2 в течение 25 минут. Количество воды для затворения рассчитывали с учетом содержания СаОсвоб. в продукте обжига, испарения воды при гидратации извести и необходимого количества влаги для формования образцов. После автоклавной обработки образцы испытывали на прочность при сжатии и определяли Са(ОН)2своб. (табл. 3).
Таблица 3
Свойства известково-белитово-кремнеземистого вяжущего гидротермального твердения (по режиму 2-6-2)
Продукт обжига (ПО) |
Соотношение ПО: кварц. песок |
Формовоч-ная влажность, % |
Прочность при сжатии, МПа |
Содержание Са(ОН)2своб, % |
||
m |
t обжига, ºС |
Содержание СаОсвоб, % |
||||
2,22 |
1000 |
32,55 |
75,4:24,6 |
6,50 |
35,33 |
0,55 |
1100 |
31,80 |
75,9:24,1 |
6,47 |
37,40 |
1,21 |
|
1200 |
15,05 |
86,9:13,1 |
6,58 |
38,95 |
0,93 |
|
1,43 |
1000 |
16,04 |
86,2:13,8 |
6,49 |
38,08 |
0,20 |
1100 |
13,62 |
88,0:12,0 |
6,59 |
53,48 |
0,45 |
|
1200 |
8,22 |
92,4:7,6 |
6,60 |
69,90 |
0,03 |
|
2,11* |
1000 |
25,31 |
79,8:20,2 |
6,50 |
27,53 |
1,45 |
1100 |
15,15 |
86,8:13,2 |
6,53 |
46,87 |
0,82 |
|
1200 |
19,33 |
83,8:16,2 |
6,49 |
45,80 |
1,25 |
Примечание:* вяжущее без использования отходов ГОКов
Известково-кремнеземистое вяжущее (соотношение известь: песок = 1:1) на основе извести, полученной при температурах 1100, 1200 оС, приобретает прочность при сжатии после 6 часов гидротермального твердения 38,5; 39,3 МПа соответственно. Использование шлака для получения известково-белитового вяжущего позволяет получить более высокую активность после автоклавного твердения (до 46,87 МПа). Введение в сырьевую смесь для получения вяжущего отходов флотации, содержащих гематит, слоистые алюможелезистые силикаты и другие минералы, еще в большей степени повышает активность вяжущего после гидротермального твердения (m = 1,43, R сж. = 53,48 – 69,90 МПа), причем чем выше температура обжига, тем выше содержание двухкальциевого силиката, ферритов и алюминатов кальция и прочность при сжатии после автоклавной обработки.
Анализ полученных данных (табл. 3) свидетельствует, что увеличение содержания в вяжущем ά- и β-модификаций 2СаО.SiO2, СаО.Fe2O3 и 2СаО.Fe2O3 приводит к повышению прочности после 6-ти часов гидротермального твердения, а значит и активности вяжущего.
По содержанию Са(ОН)2 в свободном состоянии можно сделать следующий вывод: используя отходы флотации хвостов мокрой магнитной сепарации для получения известково-белитового вяжущего, Са(ОН)2 при гидротермальном твердении практически полностью усваивается в гидросиликаты кальция. Следует отметить, что все образцы не испытывали неравномерности изменения объема при гидротермальном твердении, что свидетельствует об отсутствии в продукте обжига крупнокристаллического оксида кальция (пережога).
В гидротермальных условиях происходят процессы растворения, гидратации минералов вяжущего, взаимодействия компонентов смеси с образованием гидросиликатов, гидроалюминатов, гидроферритов кальция. Результаты рентгенофазового анализа свидетельствуют о присутствии гидросиликатов кальция различной основности, причем преобладающей фазой является гидрат α-С2S (d 3,54; 2,87; 2,60 Ǻ), низкоосновных гидросиликатов кальция типа СSH (Ι) (d 3,07; 2,80 Ǻ). В продукте гидратации обнаружены также гидроферрит кальция 3СаО.Fe2O3.6Н2О (d 4,50; 2,07; 1,71 Ǻ), гидрогранаты алюможелезистого состава (d 2,72; 2,80 Ǻ). Дифракционные максимумы, характерные для кварца, отсутствуют, что свидетельствует о практически полном связывании SiO2 в гиросиликаты и гидрогранаты.
Наличие гидросиликатов различной основности обеспечивает достаточно высокую прочность и устойчивость структуры к атмосферным воздействиям, а присутствие гидратных железистых и алюможелезистых силикатов также способствует уплотнению и упрочнению структуры. Причем низкоосновные гидросиликаты, обладая волокнистой структурой, армируют изделия, предопределяют повышенную прочность при изгибе, что расширяет области использования вяжущего, в том числе, возможно и при получении теплоэффективных композиционных материалов [5].
Рецензенты:
Классен В.К., д.т.н., профессор кафедры технологии цемента и композиционных материалов Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова, г. Белгород;
Павленко В.И., д.т.н., профессор, заведующий кафедрой неорганической химии Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова, г. Белгород.
Работа поступила в редакцию 10.06.2014.
Библиографическая ссылка
Шаповалов Н.А., Бушуева Н.П., Панова О.А. ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВА ВЯЖУЩЕГО АВТОКЛАВНОГО ТВЕРДЕНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОТХОДОВ ФЛОТАЦИИ ХВОСТОВ МОКРОЙ МАГНИТНОЙ СЕПАРАЦИИ // Фундаментальные исследования. – 2014. – № 9-2. – С. 302-306;URL: https://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=34843 (дата обращения: 20.10.2024).