Легковозобновляемое растительное сырье (в основном отходы сельскохозяйственной переработки) в последнее время привлекает все большее внимание в качестве сырья для производства целлюлозы, а именно: солома и шелуха риса [2], рапсовая солома, соя, озимая рожь [13], солома льна-межеумка [1], пшеничная солома [13], травянистые растения (лен, мискантус, рапс, камыш) [10]. Энергетическое растение мискантус является за рубежом признанной сырьевой базой для производства целлюлозы [15], в бывшем Советском Союзе данная культура была исследована украинским ученым Кроткевичем П.Г. с коллегами [9].
По мнению авторов книги, посвященной выращиванию и переработке мискантуса [15], в настоящее время 2/3 мирового производства целлюлозы для бумаги осуществляется с использованием сульфатного и сульфитного методов производства целлюлозного продукта. Текущие научно-исследовательские работы по системам варки целлюлозы сфокусированы на сокращении использования загрязняющих химических соединений. Основными методами варки целлюлозы, которые уже изучены, являются химическая и термомеханическая обработки. Самыми перспективными из химических методов, которые исследуются в настоящее время, являются натронная варка целлюлозы, использование органических катализаторов (в том числе антрахинона) и обработка органическими растворителями и разбавленными водными кислотами (органосолв-процессы) [15]. В работе [14] описано, что с использованием NaOH в качестве агента делигнификации можно получить целлюлозные массы из мискантуса при умеренных температурах (80–100 °С) с выходом делигнификации около 80 % с одновременным достижением содержания лигнина Класона 7 %.
В ИПХЭТ СО РАН для получения целлюлозы из плодовых оболочек овса и биомассы российского мискантуса был применен способ с поочередной обработкой разбавленными растворами гидроксида натрия и азотной кислоты в указанной последовательности (условно названный «комбинированный способ») [7].
Целью данной работы является анализ качества целлюлозы, полученной комбинированным способом из российского мискантуса урожая 2013 года.
Материалы и методы исследования
Сырье – российский мискантус урожая 2013 года со следующим химическим составом: массовая доля (м.д.) целлюлозы по Кюршнеру 47,84 %, м.д. пентозанов 25,10 %, м.д. кислотонерастворимого лигнина 22,11 %, зольность 4,62 %, м.д. жиро-восковой фракции 2,81 %, представленным на рисунке (первый столбик). Более подробная информация о химическом составе приведена в работе [3].
Целлюлозу из мискантуса получали комбинированным способом следующим образом: обработка 2–6 %-м раствором гидроксида натрия, затем обработка в 2–6 %-м растворе азотной кислоты при кипении. После фильтрации непосредственно на воронке целлюлозу для удаления лигнина промывали дважды 1–2 %-м раствором гидроксида натрия, затем 1–2 %-м раствором азотной кислоты, затем водой. При загрузке воздушно-сухого сырья массой 200 г получали 84 г технической целлюлозы с влажностью 4 % (выход 42 %).
Сульфатная беленая целлюлоза из смеси лиственных пород древесины (марка ЛС-1) [4] и сульфатная беленая целлюлоза из хвойной древесины (марка ХБ-2) [5] (производитель – Архангельский целлюлозно-бумажный комбинат) были проанализированы по методикам, приведенным ниже.
Анализ зольности, м.д. остаточного (кислотонерастворимого) лигнина, м.д. α-целлюлозы как в целлюлозе мискантуса, так и в древесных целлюлозах проводили по стандартным методикам для целлюлозы [11], м.д. пентозанов с использованием Fe-орсинового реактива по [11] и степени полимеризации (СП) вискозиметрическим методом в кадоксене [11].
Результаты исследования и их обсуждение
В химико-технологических процессах получения целлюлозы из растительного сырья лигнин и целлюлоза участвуют во множестве окислительно-восстановительных превращений, выступая как единый комплекс (техническая целлюлоза) [6]. Во время первого этапа комбинированного способа – щелочной делигнификации мискантуса – последовательно проходят процессы гидролиза лигнин-углеводной матрицы сырья с освобождением как лигнина, так и гемицеллюлоз, затем растворения лигнина и гемицеллюлоз в щелочном растворе с образованием технической целлюлозы, содержание остаточного лигнина в которой достигает 7–10 % [14]. Во время второго этапа – окислительной делигнификации технической целлюлозы обработкой азотной кислотой при кипении – происходят реакции нитрования лигнина с последующей частичной деструкцией остаточного лигнина [6]. В результате получена целлюлоза, характеристики которой приведены в табл. 1.
Таблица 1
Характеристика целлюлозы, полученной комбинированным способом из мискантуса
|
Показатель качества |
α-целлюлоза*, % |
Зольность*, % |
Лигнин*, % |
Пентозаны*, % |
СП |
|
Значение |
89,4 ± 0,5 |
0,34 ± 0,05 |
1,45 ± 0,05 |
9,4 ± 0,5 |
990 ± 10 |
Примечание. * – в пересчете на а.с.с.
Химический состав полученной целлюлозы включает в себя: м.д. α-целлюлозы – 89,4 %, зольность – 0,34 %, м.д. кислотонерастворимого лигнина – 1,45 %, м.д. пентозанов – 9,4 %, СП составила 990. На рис. 1 представлен химический состав исходного сырья и готовой целлюлозы.
Из мискантуса с массовой долей целлюлозы до 50 % может быть получена техническая целлюлоза с высоким выходом 88 % (в пересчете на нативную целлюлозу).
Известно, что сульфатную беленую целлюлозу из смеси лиственных пород древесины [4] и сульфатную беленую целлюлозу из хвойной древесины [5] используют для производства различных видов бумаги и картона, применяемых для нужд народного хозяйства и для экспорта. При этом нормируются следующие основные показатели: разрывная длина, прочность на излом при многократных перегибах, белизна и сорность. Для рассмотрения возможности получения бумаги из целлюлозы, полученной комбинированным способом из мискантуса, сравним ее с вышеперечисленными целлюлозами по физико-химическим свойствам, определённым по стандартным методикам. Следует отметить, что в соответствии с действующей нормативно-технической документацией на промышленные целлюлозы [4, 5] отсутствуют показатели, приведенные в табл. 2.
Химический состав исходного сырья и готовой целлюлозы, %
В табл. 2 приведен анализ качества целлюлозы из мискантуса, сульфатной беленой целлюлозы из смеси лиственных пород древесины [4] и сульфатной беленой целлюлозы из хвойной древесины [5].
Из табл. 2 следует, что целлюлоза, выделенная из мискантуса комбинированным способом, близка по показателям качества к сульфатным целлюлозам [4, 5] и, следовательно, может найти применение в бумажной промышленности, так как она обладает достаточно высоким выходом, высоким содержанием целлюлозы и низким содержанием нецеллюлозных компонентов. Содержание пентозанов на уровне 9,4 % не препятствует использованию данной целлюлозы в бумажной промышленности и даже наоборот улучшает бумагообразующие свойства волокон: они способствуют процессу размола волокон, облегчая диспергирование и фибрилляцию, формированию межволоконных связей в бумаге и повышению прочности листа. Однако имеется определенный оптимум в содержании гемицеллюлоз в волокне (до 10 %), выше которого бумага начинает приобретать уже нежелательные свойства: повышенную жесткость, прозрачность и ломкость, особенно при низкой относительной влажности воздуха. Такую целлюлозу можно применять в композиции с древесной целлюлозой для выработки многих видов бумаги: писчей, для печати, офсетной, рисовальной, машинописной и высокосортных картонов. Особенно пригодна соломенная целлюлоза для производства жиронепроницаемых видов бумаги [8].
Таблица 2
Анализ качества целлюлозы из мискантуса, сульфатной беленой целлюлозы из смеси лиственных пород древесины [4] и сульфатной беленой целлюлозы из хвойной древесины [5]
|
Вид целлюлозы |
α-целлюлоза*, % |
Зольность*, % |
Лигнин*, % |
Пентозаны*, % |
СП |
|
ЦЗ из мискантуса |
89,4 ± 0,5 |
0,34 ± 0,05 |
1,45 ± 0,05 |
9,4 ± 0,5 |
990 ± 10 |
|
ЦЗ ГОСТ 9571-89 [4] |
88,4 ± 0,5 |
0,04 ± 0,05 |
0,44 ± 0,05 |
6,0 ± 0,5 |
1040 ± 10 |
|
ЦЗ ГОСТ 28172-89 [5] |
81,6 ± 0,5 |
0,18 ± 0,05 |
0,58 ± 0,05 |
20,85 ± 0,5 |
1270 ± 10 |
Примечание. * – в пересчете на а.с.с.; ЦЗ – целлюлоза.
Следующим этапом исследований целлюлозы из мискантуса планируется изучение структурно-размерных характеристик волокон и основных показателей прочности образцов отливок.
Выводы
Целлюлоза, полученная комбинированным способом из мискантуса с выходом 42 % в пересчете на сырье или 88 % в пересчете на нативную целлюлозу, характеризуется следующими показателями качества: зольность – 0,34 %, м.д. кислотонерастворимого лигнина – 1,45 %, м.д. пентозанов – 9,4 %, м.д. α-целлюлозы – 89,4 %, СП составила 990. В результате сравнения значений физико-химических свойств целлюлозы мискантуса с показателями сульфатных целлюлоз из лиственных и хвойных пород древесины показано сходство, что позволяет сделать выводы о возможности использования целлюлозы из российского мискантуса в бумажной промышленности в композиции с древесными для выработки многих видов бумаги.
Выражаю благодарность заведующей лабораторией биоконверсии, к.х.н. Будаевой В.В., и с.н.с. лаборатории биоконверсии, к.т.н. Золотухину В.Н., за помощь в организации работ и методическое руководство при обобщении полученных результатов.
Рецензенты:
Ильясов С.Г., д.х.н., заместитель директора по научной работе, ИПХЭТ СО РАН, г. Бийск;
Верещагин А.Л., д.х.н., профессор, Бийский технологический институт, (филиал) ФГБОУ ВПО «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова», г. Бийск.
Работа поступила в редакцию 30.04.2014.