Тонкодисперсные нерастворимые порошки представляют собой особый класс стабилизаторов дисперсных систем, в первую очередь эмульсий и пен. Твердыми стабилизаторами являются частицы глины, уголь, кремнезем, стекло, оксиды, гидроксиды и нерастворимые соли многих металлов. Частицы твердого вещества адсорбируются на поверхности вода/масло (или вода/воздух), образуя межфазный (адсорбционный) слой, защищающий капли эмульсии (или пузыри пены)
от коалесценции.
Стабилизация эмульсий (или пен) твердыми частицами обеспечивается следующими факторами [3-6; 9; 10; 12–17]:
1) прочная адсорбция частиц и образование плотного межфазного слоя частиц на поверхности капель (или пузырей);
2) капиллярное давление в эмульсионной (или пенной) пленке, стабилизированной твердыми частицами;
3) стерическое или электростатическое отталкивание между адсорбционными слоями;
4) механическая прочность и упругость сетки-структуры, образуемой твердыми частицами в дисперсионной среде.
Образование плотного слоя частиц напрямую связано с энергий адсорбции (или энергией закрепления) отдельной частицы на межфазной поверхности [4; 11]:
(1)
где R – радиус частиц; s – межфазное натяжение; q – краевой угол, который образует межфазная поверхность вода/масло (или вода/газ) при контакте с твердой частицей.
Устойчивость пленок, стабилизированных твердыми частицами, определяется капиллярным давлением Ps [13–16]:
(2)
где a – угол, связанный с толщиной водной прослойки пленки; bmin – минимальный радиус порового пространства. Формулы капиллярного давления, полученные различными методами, приведены в [9; 10; 13; 16; 19].
Если твердые частицы в дисперсионной среде образуют сетку-структуру, включающую адсорбционные слои, то упруго-механические свойства этой структуры являются дополнительным (иногда определяющим [1]) фактором стабилизации эмульсий и пен.
Анализ ур. (1) и (2) показывает, что стабилизирующие свойства в первую очередь зависят от радиуса R и угла смачивания θ твердых частиц.
1. Характеристика твердых частиц
1.1. Размер частиц и степень коагуляции
Чем меньше радиус частицы, тем меньше энергия адсорбции, которая выражает прочность закрепления частицы на межфазной поверхности. Поэтому слишком маленькие частицы не закрепляются на поверхности.
Экспериментально показано, что частицы размером менее 100 нм закрепляются на поверхности вода/масло только в агрегированном виде. Например, частицы полистирена с радиусом R = 120–220 нм или кремнезема с диаметром 12 нм закреплялись на межфазной поверхности только в присутствии ПАВ-модификатора (цетилтриметиламмония бромида) или электролита (NaCl) в количестве, соответствующем критической концентрации коагуляции, или при значении pH = 2–3 водной фазы (точка нулевого заряда частиц), когда частицы образуют агрегаты радиусом примерно 250 нм в диаметре [8].
Не агрегированные частицы радиусом R = 270 нм (кремнезем в [13; 20]) или R = 500 нм (полистирол в [8]) прочно адсорбировались на на границе вода/масло, образуя монослой на поверхности эмульсионных капель.
С другой стороны, чем больше радиус частицы, тем больше дефектов в упаковке частиц на межфазной поверхности, и тем меньше величина капиллярного давления Ps в пленке. Поэтому в случае относительно крупных частиц эмульсии и пены становятся грубодисперсными и неустойчивыми. К тому же очень крупные частицы не будут удерживаться на поверхности из-за действия силы тяжести. Так, например, при s = 30 мН/м, q = 90° и плотности воды 1 г/см3 влияние гравитации становится существенным и может превышать энергию закрепления частицы на поверхности при R ≥ 100 мкм. Экспериментально подтверждено, что частицы такого размера не закрепляются на межфазной поверхности (вода/воздух) [1].
Агрегация отдельных наночастиц способствует и часто предшествует адсорбции их на поверхности. Поэтому условия, при которых дисперсии кремнезема или глины характеризуются повышенной мутностью, соответствуют условиям получения высокоустойчивой эмульсии [3; 22]. Связь агрегации частиц и эмульсионной стабильности объясняется повышенными реологическими характеристиками межфазных пленок [1].
1.2. Краевой угол
Устойчивое положение твердой сферической частицы на поверхности раздела двух фаз определяется равновесным краевым углом qe (рисунок). Чтобы оценить эффективность энергии закрепления, ее обычно сравнивают с кинетической энергией броуновского движения. Так, например, для частицы радиусом R = 10 нм и углом q ~ 90° энергия закрепления на поверхности с межфазным натяжением s = 30 мН/м равна DG = 2,5×103kT (T = 298°K). А для R = 1 мкм и s = 30 мН/м энергия DG составляет 107kT. Это указывает на то, что частицы легко адсорбируются на межфазной поверхности и тепловой энергии явно не достаточно для того, чтобы переместить их в объемную фазу.
Положение сферической частицы на межфазной поверхности:
R – радиус частицы; qe – равновесный краевой угол; s12, s13 и s23 – межфазное натяжение
на границе твердая частица/вода, частица/масло (или газ) и вода/масло
(или вода/газ) соответственно
Во многих работах отмечена корреляция между значением равновесного краевого угла qe твердых эмульгаторов и типом, дисперсностью и устойчивостью эмульсий [4; 5; 9; 11-17; 20] и пен [21; 22]. Гидрофильные частицы с краевым углом qe < 90° (например, оксиды металлов, кремнезем) формируют прямые эмульсии и пены, а гидрофобные с углом qe > 90° (например, уголь, графит) – обратные эмульсии. Устойчивость повышается при значениях qe, близких к 90°, но не равных 90°. Экспериментально найдено [11; 13], что для прямых эмульсий оптимальным значением краевого угла qe является 60–85°, а устойчивые обратные эмульсии получаются при углах qe в диапазоне 95–120°. При qe в области 0–20 и 160–180° получаются эмульсии (или пены) грубодисперсные и крайне неустойчивые.
Устойчивые пены образуются при значении краевого угла qe, равное 40–50° [21; 22].
Концентрация частиц должна быть достаточной для формирования сплошного слоя. При малых концентрациях эмульсии разрушаются в гравитационном поле за несколько часов, а пены – послойно в течение нескольких минут. С другой стороны, минимальная концентрация частиц зависит от краевого угла. Например, при малых углах q < 20° и R = 70 мкм требуется до 60 % твердой фазы для получения устойчивых эмульсий М/В, а при значении q = 80° и таких же размерах частиц достаточно около 1 % твердой фазы [11; 13].
2. Применение
Применение твердых эмульсий и пен, стабилизированных твердыми частицами, связано с их особыми свойствами: они обладают чрезвычайно высокой устойчивостью в отношении коалесценции и необычным реологическим поведением, которое связано с жесткостью и упругостью адсорбционных слоев частиц.
При добыче и транспортировке нефти происходит образование нефтяных эмульсий, в которых стабилизаторами являются нерастворимые соли, гидроксиды металлов, а также коллоидная глина. Битумные эмульсии и мастики на твердых эмульгаторах (глины, цемент, оксиды Al2O3, SiO2, асфальтены [22]) широко применяются в дорожном строительстве.
Из капель эмульсии, стабилизированных твердыми частицами, получают микрометрические полые кластеры (коллоидные кристаллы или коллоидосомы) [7; 18]. Коллоидосомы предлагается использовать для транспорта лекарств, которые заключают либо в полую капсулу, либо в каплю жидкости, стабилизированную твердыми частицами.
Одним из перспективных направлений применения твердых эмульгаторов является очистка сточной воды от органических загрязнений (нефть, нефтепродукты). Патент [2] описывает способ получения пористого сорбента на основе оксида
кремния.
Заключение
Анализ исследований твердых гидрофобных стабилизаторов различных по свойствам дисперсных систем позволил не только определить основные факторы устойчивости пен и эмульсий, но и установить оптимальные значения радиусов и краевых углов смачивания частиц на различных границах раздела фаз. Данная информация открывает широкие перспективы использования этого нового класса стабилизаторов для различных технологий получения материалов с новыми свойствами, а также для очистки воды от органических загрязнений.
Рецензенты:
Кошев А.Н., д.х.н., профессор кафедры информационно-вычислительных систем, Пензенский государственный университет архитектуры и строительства, г. Пенза;
Фокин Г.А., д.т.н., профессор кафедры физики и химии, Пензенский государственный университет архитектуры и строительства, г. Пенза.
Работа поступила в редакцию 31.01.2014.