Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,441

DAY AND NIGHT AUTONOMOU SELECTRIC ENERGY SOURSE USING AMBIENT MEDIA TEMPERATURE

Каshaev R.S. 1 Маsiab А.G.N. 1
1 GOUVPO «Каzan State Power Engineering University»
Методом ядерной магнитной резонансной релаксометриии дифференциальной калориметрии проведен анализ фазового перехода в СаСl2⋅6H2O возникающего под воздействием температуры окружающей среды и используемого для генерации тока. На термограммах наблюдался эндо/экзотермический эффект. Огибающая амплитуда сигналов спин-эхо ЯМР являлась двухэкспоненциальной. На температурных и временных зависимостях времен ЯМР релаксации проявляются резкие изменения, связываемые со структурно-динамическими фазовыми переходами (СДФП), возникающими в результате образования и последующего разрушения структур с возрастающей степенью упорядочения по мере остывания образца. Зависимости релаксации от температуры и времени демонстрируют сложный, многоэтапный процесс с изменениями межпротонных расстояний и времен релаксации. Предложен и испытан автономный генератор напряжения и тока, основанный на фазовых переходах.
By the method of nuclear magnetic resonance relaxometry and differential calorimetry was done analysis of the phase transitions in СаСl2⋅6H2O under ambient temperature, used for current generation. Thermo grams demonstrated endo/exothermic effects. Slopes of spin-echo NMR amplitudes were two-exponential. On temperature and time dependences of NMR relaxation times observed sharp changes, which are attributed to structure-dynamical phase transitions (SDPT), appearing as a result of formation and following destruction of structures with increasing degree of ordering upon the cooling of the sample. Dependences of relaxation times demonstrate complicated, many stage process accompanied by changes of inter proton distances and relaxation times. Proposed and tested autonomous generator of tension and current based on phase transitions.
phase transitions
magnetic resonance relaxometry
generator of current

Федеральный закон № 261-ФЗ «Об энергосбережении и о повышении энергетической эффективности… Российской Федерации» стимулировал развитие возобновляемых источников электроэнергии (ЭЭ). Проблема ее выработки в системах автономных приборов и средств автоматики на трубопроводах, военных и метеорологических датчиков JPS-навигации, экологических устройств и др. в непрерывном режиме стоит остро.

В полевых условиях оптимальны компактные устройства электропитания на термоэлементах (ТЭ), основанные на эффекте Зеебека – преобразовании в ЭЭ естественных перепадов температур окружающей среды. Такие устройства могут найти применение в резко континентальных климатических зонах, в горах и пустынях.

Нами использовано теплоэкзо/эндо фазовых переходов (ФП в области температур (5–70 °С) окружающей среды. Это смеси парафинов, но они достаточно дороги. Альтернатива им – соли с гидратированной водой – кристаллогидраты. Это СаCl2⋅6H2O, сульфaт натрия, гипосульфит натрия и др. Характеристики СаCl2⋅6H2O и воды приведены в таблице.

Параметры, характеризующие кристаллогидраты

Вещество

Тпл, °С

Теплота плавления Qпл (кДж/кг)

Теплопроводность (Вт/м⋅K)

Плотность rтв (кг/м3)

СаCl2⋅6H2O

ФСП 42-0006-5675-01 (фарм)

29,7 [4]; 29,2; 29,7; 30

170[4]; 190,8; 171; 174,4; 192

(42 ккал/кг)

0,54 (38,7 °C);

0,561 (61,2 °C);

1,088 (твердая, 23 °C)

1562 (38,7 °C);

1802 (твердая, 24 °C); 1710 (твердая 25 °C)

H2O

Дистиллят

0

333; 334

0,612 (20 °C); 0,61 (30 °C)

998 (20 °C); 996 (30 °C); 917 (лед, 0 °C)

Однако процессы в ходе ФП изучены недостаточно, и Нобелевский лауреат В.Л. Гинзбург решение проблемы ставил в ряду важнейших. В данной работе нами ставилась задача изучения СаCl2⋅6H2O методами ядерной магнитной резонансной релаксометрии (ЯМРР) и термоэлектрической спектроскопии.

pic_46.tif

Рис. 1. Устройство для получения зависимости «температура – время», напряжение и ток ТЭ: 1 – радиатор; 2 – термоэлемент; 3 – термостат; 4 – аккумулятор 12 В с вольтметром VА, R2 и R3– прецизионные сопротивления в плечах моста Уинстона, R1рег – потенциометр для первоначального балансирования токов моста при комнатной температуре, Rрег – потенциометр для регулирования напряжения аккумулятора, Rн – электрическое сопротивление нагрузки Rт и Rк– термосопротивления для измерения температуры соли и воды, АВ амперметр для определения баланса токов моста, АТ и VТ – амперметр и вольтметр на термоэлементе для измерения тока и напряжения на ТЭ

Для анализа фазовых переходов используется обычная, дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) и дифференциальный термический анализ (ДТА). Однако, как это отмечено в работе Zalba [8], имеется большая неопределенность характеристик образцов, полученных разными исследователями. Отмечены ограничения этих методов:

a) малые объемы образцов (1–10 мг), но некоторые свойства зависят от их количества;

б) аппаратура сложна и дорога;

в) ФП не могут быть визуально наблюдаемы.

Предложен [8] метод измерения энтальпии и теплопроводности из графиков температуры от времени путем сравнения их с графиками «температура-время» для эталонного вещества (напр. воды) с вычислением параметров ФМВ.

Следуя данным рекомендациям, нами разработано устройство для калориметрического анализа, приведенное на рис. 1. Температура в образце и эталонном веществе (воде) измеряется терморезисторами Rt = 50 Ом II класса точности (ошибка ∆t = ±(0,30 + 3,5∙10–3t), подключенными к мосту Уитстона, питаемому аккумулятором. Амперметр мостика позволяет устанавливать баланс ветвей моста, а мультиметр, подключенный к электродам, измеряет напряжение и ток ТЭ. Сопротивление в интервале –50 °С ≤ T ≤ + 180 °С определялось по формуле

Rt = Ro(1 + αT),

где a = 4,26∙10–3 К–1. Процессы ФП исследовались в диапазонах: температур 20–70 °С и времени до 360 минут. Объем образца 100 см3.

Для исследований ФП методом ЯМР-релаксометрии использовался лабораторный релаксометр ЯМР 09/РС, разработанный [3] на резонансную частоту νо = 9,2 МГц. Задание параметров импульсных последовательностей: Т – периода запуска; t – временного интервала между 90° и 180° импульсами; N – числа 180° импульсов; n – числа накоплений осуществляется через клавиатуру ЭВМ и высвечивается на мониторе. Минимальный интервал между импульсами t = 100 мкс, число импульсов N = 1000, накоплений – до 100. Время измерения с накоплением составляет в среднем не более 2–3 минут.

Погрешности однократных измерений времен релаксации составляют 2–3 % отн., амплитуд спин-эхо – 1–2 % отн. и могут быть снижены в (n)1/2 раз путем n накоплений амплитуд сигналов спин-эхо ЯМР. По показателю чувствительности К = ν2D2 [106⋅Гц2м2] = 2285 Мгц2см3 релаксометр [3] близок к зарубежному аналогу – «Minispec pc120» (Bruker). Измерения времен спин-решеточной релаксации T1i и населенностей протонов Р1i выполнялись последовательностью импульсов 90-t-90°-τ0-180° по методике Хана [6], а спин-спиновой релаксации T2i и населенностей протонов Р2i – по методике Карра–Парселла–Мейбум-Гилла (КПМГ) [7] последовательностью импульсов 90-t-(180°-2t-)N.

Зависимости огибающей амплитуд Ае спин-эхо при измерениях T1i и T2i по методикам Хана и КПМГ после амплитудного детектирования описывались уравнениями:

Eqn83.wmf

Eqn84.wmf (1)

где А0i в относительных единицах соответствует относительному доле протонов фазводы разной степени кристаллизации а T1,2i – временам спин-решеточной и спин-спиновой релаксации этих протонных фаз i = А, В. Использовано устройство безградиентного термостатирования образца в датчике ЯМР [2] с низким уровнем электромагнитных шумов. Градиент температур не превышает 0,2 град./см в диапазоне от –15 до + 200 °C.

Для вычисления энергий активации ЕА определялись прямолинейные участки Т1 и Т2 от обратной температуры 103/Т∙К в прикладной программе Advanced Grafer. При Аррениусовом характере зависимости времен корреляции tс = tоехр(ЕА/RT) (где tо предэкспоненциальный множитель, R = 8,314 Дж/моль – универсальная газовая постоянная) в условиях приближения wоtс << 1, ЕА можно определить из времен релаксации Eqn86.wmf и Eqn87.wmf измеряемых при температурах T(1) и T(2) по формуле [1]:

Eqn85.wmf (2)

Ошибка определения ЕА есть сумма ошибок измерений T1,2i и T и равна ±5 %.

Результаты калориметрических измерений – термограмма СаCl2⋅6H2O и зависимость напряжения U на электродах термоэлемента приведены на рис. 2. Для остальных ФМВ эндо- и экзотермические эффекты менее выражены.

pic_47.tif

Рис. 2. Зависимость напряжения U (кривая 1, 2) на электродах термоэлемента термограмма СаCl2×6H2O в процессе нагрева и охлаждения в течение 6 часов и температура (3)

Как известно, состояние системы описывается внутренней энергией U, энтальпией Н = U + PV, (где P и V – давление и объем), энтропией S = klnW, (где kиW – постоянная Больцмана и число возможных микросостояний). Тепловой энергетический эффект возникает за счет изменения U или Н. С уменьшением числа молекул воды в кристаллогидрате U, Н и S уменьшаются. На кривых кристаллизации это проявляется в уменьшении площади экзотермического пика. Наши исследования показали, что наиболее выраженный экзотермический эффект и соответственно прирост напряжения ∆U = 250–350 mV на термоэлементе (ТЭ) наблюдается для СаСl2⋅6H2O при температуре образца Тс » 21 °С.

Выявлению тонкостей ФП посвящено исследование методом ЯМР-релаксометрии.

Результаты измерений зависимостей времен спин-решеточной Т1А, Т1В и спин-спиновой Т2А, Т2В релаксации от обратной температуры 103/Т для СаСl2⋅6H2O приведены на рис. 3, временные зависимости времен релаксации в CaCl2⋅6H2O в области ФП при температурах 18–26 °С – на рис. 4. В скорость (Т1,2)–1 релаксации протонов воды дают два вклада: внутримолекулярный Eqn88.wmf, характеризующий релаксацию от вращения молекул гидратированной воды и межмолекулярный Eqn89.wmf, от трансляционной подвижности воды в расплаве [1]:

Eqn90.wmf (3)

где g/2p = 4256/с⋅гс – гиромагнитное отношение протонов; h = 6,626⋅10–34 Дж/с – постоянная Планка; NI = 6,75⋅1028 м–3 – число спинов в см3; ao = 1,38⋅10–10 м – средний диаметр молекулы воды; Rij = 1,52⋅10–10 м – среднее расстояние между протонами, τR = 2,7⋅10–12 с и tD = a2o/12D – времена корреляции вращательного и трансляционного движений, D = 1,85⋅10–9 м2/с – коэффициент самодиффузии молекул воды.

pic_48.tif

Рис. 3. Температурные зависимости времен релаксации в CaCl2⋅6H2O. Кривые 1, 2 (круги) – Т1А, кривые 3,4 (квадраты) – Т2А, кривые 5, 6 (крестики) – Т2В

Как механизм релаксации следует рассматривать модуляцию диполь-дипольных взаимодействий, вызванных реорентационными движениями протонов воды, связанных водородными Н-связями и в ур. (3) можно учитывать только внутримолекулярный вклад.

Для CaCl2⋅6H2O наблюдается два времени спин-решеточной Т1А, Т1В и спин-спиновой Т2А, Т2В релаксации, отнесенные нами соответственно к свободно ориентирующейся воде в жидкой фазе и фазе с определенной степенью ассоциативности кластеров воды. Более длинные времена релаксации Т1А и Т2А на рис. 3 отнесены к протонам воды в незакристаллизованной протонной фазе, а Т1В, Т2В – к протонной фазе с элементами упорядоченности. Как видно, ФП сопровождается разбросом времен релаксации ∆Т2 » 400–1000 мс в диапазоне температур 103/Т » 3,3–3,35 (27–25 °С). Температурные зависимости Т1А, Т2А и Т2В от 1000/Т К характеризуются экспонентами, что позволяет рассчитать энергии активации ЕА молекулярного движения в высокотемпературном 103/Т = 2,9–3,42 (19–72 °С) и низкотемпературном интервалах 103/Т = 3,42–3,45 (17–19 °С). При 103/Т = 3,42 (19 °С) на зависимости Т1А наблюдается резкий излом с изменением крутизны наклона, т.е. с изменением ЕА.

Две протонных фазы в кристаллогидрате CaCl2⋅6H2O не является чем-то необычным – двухкомпонентность наблюдается даже в чистой воде [7, с. 114]. В ней также имеется различие в значениях ЕА в разных температурных диапазонах, правда, не такое разительное, как в нашем случае. Для 19–72 °С ЕА для воды и ЕА полученная нами для CaCl2⋅6H2O весьма близки – 3,7 и 3,79 ккал/моль соответственно.

Временные зависимости времен релаксации в CaCl2⋅6H2O на рис. 4 при ФП (18–26 °С, 103/Т К = 3,35–3,44) носит сложный характер. По обеим протонным фазам А и В времена релаксации меняются в колебательном режиме. Так, на кривой 1 – Т2А и 2 – Т2В в зависимости видно несколько минимумов, что можно интерпретировать, согласно ур. (3), как несколько зон упорядочения (укорочения Т2А и Т2В). Процесс идет путем многоэтапного упорядочения (промежуточной кристаллизации) с последующим плавлением (локального роста Т2) и заканчивается при конечном падении до Т2А = 4 мс в результате полной кристаллизации. Процесс можно назвать структурно-динамическим фазовым переходом (СДФП). Снижение Т2А и Т2В при СДФП возникает по формуле (4) при уменьшении межпротонного расстояния Rij в результате упорядочения молекул воды и сопровождается выделением тепла. Термограмма на рис. 3 явственно демонстрируют это. Амплитуда сигнала ЯМР Ао, характеризующая в основном длинновременную компоненту (кривая 3), на рис. 4 демонстрирует падение в ходе остывания CaCl2⋅6H2O.

Как это отмечено в работе [5], при охлаждении происходит наложение множественных структурных и фазовых переходов. Центры кристаллизации агрегативно неустойчивы, и в ходе охлаждения в них происходит рост дисперсной фазы за счет молекул, задержавшихся в дисперсионной среде из-за вязкости. Сам процесс перехода жидкой фазы в кристалл можно характеризовать уравнением Колмогорова–Аврами:

Eqn91.wmf (4)

где WL и Wo – веса жидкой и кристаллизованных фаз на момент t; Z – константа скорости кристаллизации Z = πNG3ρs/3ρl; n – Avramiindex; N = Noexp (–ED/kT – ∆U*/kT) – скорость формирования зародышей кристаллизации; ED – энергия активации перехода молекул через поверхность «жидкость-зародыш», ∆U* – свободная энергия формирования зародышей, G = exp(–C/T – D/T∆Tm) – скорость роста кристалла; C, D – константы; ∆T – температура переохлаждения, m – индекс, характеризующий вторичное зародышеобразование, ρs и ρl – плотности твердой и жидкой фаз. При n = 3–4 идет трехмерный рост кристаллов, при n = 2 образуются фибриллы, при n = 1 – одномерные дендриты.

pic_49.tif

Рис. 4. Временные зависимости времен релаксации в CaCl2⋅6H2O во временном интервале фазового перехода 18–26 °С в процессе охлаждения. Кривая 1 (квадраты) – Т2А, кривая 2 (крестики) – Т2В, кривая 3 (черные) – Ао

В случае CaCl2⋅6H2O снижение концентрации незакристаллизовавшейся фазы может характеризоваться амплитудой сигнала ЯМР Ао и его можно описать уравнением типа ур (4). Аппроксимация Ао с коэффициентом R2 = 0,991 и S = 5,5 описывается уравнением

Eqn92.wmf (5)

На кривых 3, 4 (рис. 3) и 1, 2 на рис. 4 резкие изменения Т2А и Т2В, в несколько раз превышающие ошибку эксперимента, не могут быть отнесены к ФП II, поскольку наблюдается экзотермический эффект. Их нельзя также приписать ФП I первого рода, поскольку пока еще нет изменения агрегатного состояния. Мы относим их к СДФП как процесс формирования упорядоченных сверхструктур (СС) с последующим их разрушением для формирования структуры с более высокой степенью упорядочения. СДФП ведет к колебаниям Rij (снижению при образовании СС и росту при их разрушении), что ведет к колебаниям Т2А и Т2В в соответствии с ур (3). Формирование СС есть демонстрация стремления открытых систем к минимуму свободной энергии U и энтропии S. В нашем случае кристаллизация CaCl2⋅6H2O – самопроизвольный процесс и изобарно-изохорный потенциал (энергии Гиббса G) определяется большим уменьшением энтальпии ∆H, чем энтропийного фактора T∆S (∆H < 0, T∆S < 0, |∆H| > |T∆S|), что дает отрицательное ЕАSD:

Eqn93.wmf (6)

Полученные результаты позволяют осуществить надлежащий подбор рабочих веществ с разными температурами ФП и создать круглосуточный термоэлектрический генератор (ТЭГ) напряжения и тока. Даже при температуре окружающей среды равной 22,1 °С, напряжение на батарее ТЭ равно 13,56 В.

Выводы

1. Для CaCl2⋅6H2O на термограммах наблюдался выраженный экзотермический эффект и двухэкспоненциальная огибающая амплитуда сигналов спин-эхо ЯМР.

2. На температурных зависимостях времен релаксации проявляются резкие изменения, связываемые нами со структурно-динамическими фазовыми переходами (СДФП), возникающими в результате образования и последующего разрушения сверхструктур с возрастающей степенью упорядочения по мере остывания образца.

3. Зависимости релаксации демонстрируют сложный, многоэтапный процесс с изменениями времен релаксации и межпротонных расстояний.

4. Предложен макет круглосуточного автономного термоэлектрического генератора.

Рецензенты:

Смоляков Б.П., д.ф.-м.н., профессор, ФГБОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет», г. Казань;

Корнилов В.Ю., д.т.н., профессор, ФГБОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет», г. Казань.

Работа поступила в редакцию 17.10.2013.