Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,749

CALCIFEROUS-BELITE AGENT ON THE BASIS MINING PROCESSING WORKS’ WASTE

Shapovalov N.A. Bushueva N.P. 1 Panova O.A. 1 1
1 The Belgorod state technological university of V.G. Shukhov
During the process of iron-ore concentration by wet magnetic separation method a large amount of waste, which is now stacked in disposal areas, is formed. The results of research about possibility of using the wet magnetic separation waste for obtaining low burning calciferous-belite agent are presented in this article. When burning carbonate and silica mixture with addition of magnetic separation tailings (hydraulic module m = 2,22–1,43) at temperatures of 1100–1200 °C, the product received contains in its composition calcium ferrite despite the basic minerals CaO and calcium silicate. At that the mechanical impurities of raw material conduce the formation of hydraulically active forms of calcium orthosilicate – α’- и β-2СаО.SiO2. The activity of obtained binding agent in mixture with quartz sand in autoclave conditions is analyzed: physical and mechanical tests showed that after a 4-hour process of hardening in hydrothermal conditions binding agent’ durability exceeds 40МPа and phase composition contains mainly hydrosilicates of different base strength, and hydrated calcium ferrites are presented. The results of research allow to give a qualitative appraisal of burning’s product of calciferous-belite composition as a basic component, participating in the processes of hardening of mixed binding agents.
Binding agent
calciferous-belite agent
dicalcium silicate
modifications
mining and processing works’ waste
tailings of wet magnetic separation
burning
hydrothermal conditions
structure
activity
phase composition
hydrated calcium silicate
base strength
hardening
hydration
durability
atmospheric durability
1. C.с. SSSR № 1655946. Bushueva N.P., Vorob’ev Kh.S., SokolovskiyV.А., Kudeyarova N.P. Vyazhuschee dlya izgotovleniya izdeliy avtoklavnogo tverdeniya // 1991. Byul. no. 22.
2. Vorob’ev Kh. S., Sokolovskiy V.A. Vliyanie sistemy tverdeniya I kristallicheskoy struktury na gidratatsionnye svoystva nekotorykh silikatov I alumoferritov kaltsiya v usloviyakh avtoklavnoy obrabotki // Shestoy mezhdunarodnyy congress po khimii tsementa. T. 2. Kniga 2. Gidratatsiya I tverdenie tsementa. M.: Stroyizdat. 1976. pp. 155–159.
3. Gostischeva M.A., Kudeyarova N.P., Krasnikov P.U. Aktivizatsiya protsessa gidratatsii MgO i C2S v avtoklavnykh usloviyakh // Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Seriya Stroitelstvo. 2007. no. 9. pp. 23–27.
4. Gridchin A.M., Lesovik G.A., Avilova E.N., Glagolev E.S. Reshenie problemy utilizatsii tekhnogennogo syrya KMA // Vestnik Belgorodskogo gosudarstvennogo tekhnologicheskogo universiteta im. V.G. Shukhova. 2009. no. 4. pp. 7–11.
5. Kudeyarova N.P., Bushuev M.A. Vyazhuschee avtoklavnogo tverdeniya na osnove vskryshnykh porod Kurskoy magnitnoy anomalii / N.P. Kudeyarova, M.A. Bushuev // Uspekhi sovremennogo estestvoznaniya. 2004. no. 2. pp. 116–117.
6. Kudeyarova N.P., Tsypchenko N.V. Vyazhuschee na osnove staleplavilnykh shlakov / N.P. Kudeyarova, N.V. Tsypchenko // Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Seriya Stroitelstvo. 2004. no. 5. pp. 48–50.
7. Shapovalov N.А., Bushueva N.P., Panova О.А. Vliyanie zhelezosoderzhaschikh mineralov na protsess obrazovaniya dvukhkaltsievogo silikata / N.А. Shapovalov, N.P. Bushueva, О.А. Panova // «Tekhnicheskie nauki — ot teorii к praktike»: materialy XXI mezhdunarodnoy zaochnoy nauchno-prakticheskoy konferentsii. (15 maya 2013). Novosibirsk: Izd. «SibAK», 2013. pp. 146–152.
8. Shapovalov N.А., Bushueva N.P., Panova О.А. Osobennosti protsessov vzaimodeystviya v sisteme СaО–SiO2–H2O v prisutstvii nekotorykh zhelezosoderzhaschikh mineralov / N.А. Shapovalov, N.P. Bushueva, О.А. Panova // Fundamentalnye issledovaniya. no. 6 (chast’ 6). 2013. pp. 1372–1376.
9. Shmanina E.A. Sravnitelnaya kharakteristika elektronnogo stroeniya dvukhkaltsievogo silikata v razlichnykh polimorfnykh modifikatsiyakh // Nauchnyy poisk. Tekhnicheskie nauki: materially tret’ey nauchnoy konferentsii aspirantov I doktorantov. Chelyabinsk: Izdatelskiy tsentr YUUrGU. 2011. T. 2. pp. 191–195.
10. A composite refractory binder based on stabilized belite / R.R. Gareev, A.S. Korolev, M.Kh. Shaimov, B.Ya. Trofimov // Refractories and Industrial Ceramics. 2006. Vol. 47. no. 6. pp. 381–385.

В настоящее время для производства строительных материалов гидротермального твердения используется в основном в качестве вяжущего смесь извести с кварцевым песком. Одной из задач повышения эффективности использования минерально-сырьевых ресурсов в народном хозяйстве является утилизация отходов горно-металлургического производства, а также разработка и осуществление мероприятий, обеспечивающих существенное снижение потерь и повышение уровня извлечения полезных ископаемых и компонентов при добыче и переработке сырья. На основе вскрышных пород КМА получено вяжущее автоклавного твердения, свойства которого превосходят известково-кремнеземистое [5]. Разработаны составы смесей для получения вяжущего с использованием различных отходов, в составе которого вместе с СаО содержится некоторое количество двухкальциевого силиката в виде ά- и β-модификаций [1, 6]. Вяжущее, содержащее СаО и β-2СаО⋅SiO2, называют известково-белитовым, при его гидротермальном твердении в присутствии кварца образуются гидросиликаты различной основности [8, 10]. Строительные материалы на основе такого вяжущего характеризуются не только повышенной прочностью в сравнении с традиционным известково-кремнеземистым, но и повышенной стойкостью к воздействию атмосферных осадков, изменениям температуры [3].

Материалы, методы и результаты исследований

Отходы горного производства ОАО «Лебединский ГОК» представлены хвостами мокрой магнитной сепарации (~39 %), которые практически не используются, породами скальной (~38) и рыхлой (~23 %) вскрыши [4]. Целью настоящей работы было исследовать возможность использования отходов ГОКов для производства известково-белитового вяжущего (для примера взяли отходы флотации хвостов мокрой магнитной сепарации КМА с содержанием SiO2 52,54; АI2O3 0,27; Fe2O3 42,12; ∑(CaO + MgO) 3,36; FeO 3,55 и остальные оксиды 1,74 %). Минеральный состав хвостов ММС следующий: кварц до 50 %, карбонаты 4–8 %, силикаты 6–10 %, гематит 30–35 %, магнетит 11–12 %. Отходы мокрой магнитной сепарации железистых кварцитов (ММС) Лебединского горно-обогатительного комбината визуально представляют собой техногенный тонкодисперсный песок темно-серого цвета, состоящий из неокатанных частичек кварца (около 50 %), полевых шпатов, амфиболов, карбонатов, магнетита, гематита и их агрегатов. Модуль крупности значительно меньше 1, около 80–85 % частичек – меньше 0,074 мм, средневзвешенный диаметр 0,08–0,13 мм. Запасы такого песка в отвалах КМА составляют сотни миллионов тонн, что позволяет рассматривать их в качестве мощной сырьевой базы для промышленности строительных материалов, в том числе вяжущих материалов.

Двухкальциевый силикат 2СаО⋅SiO2 образуется в температурном интервале 900–1200 °С в результате твердофазовой реакции между СаО и SiO2. Силикату кальция (Са2SiO4) присущ сложный полиморфизм и связанные с этим объемные изменения, приводящие к саморазрушению материала. Ортосиликаты кальция, насчитывающие по разным данным от четырех до шести полиморфных модификаций [9], включают изолированные кремнекислородные тетраэдры SiO4, связанные ионами Са2+. Известно, что гидравлической активностью в естественных условиях твердения обладают b- и a′-2СаО⋅SiO2, γ-модификация твердеет при автоклавной обработке в среде насыщенного водяного пара [2]. Присутствие в сырьевой смеси железосодержащих минералов, в которых ионы железа находятся в различном валентном состоянии Fe3+ и Fe2+, для получения вяжущего, содержащего двухкальциевый силикат, способствует образованию более высокотемпературной формы α′-2СаО⋅SiО2 совместно с β-2СаО⋅SiО2 [7].

Цель данной работы – получить вяжущее известково-белитового состава из карбонатно-кремнеземистой смеси, содержащей до 5–10 % отходов флотации хвостов мокрой магнитной сепарации ГОКов.

Для получения белитсодержащего вяжущего при корректировке состава исходной смеси вводили отходы ГОКа, содержащие кроме кварца (45–50 %) слоистые алюмосиликаты биотит, хлорит в количестве 10–13 % и оксиды железа Fe2O3 и FeO, суммарное количество которых достигает 40–43 %. Химический состав отходов ГОКа представлен в табл. 1.

Таблица 1

Химический состав используемых отходов ГОКа

Содержание оксидов, мас. %

П.п.п.

SiO2

АI2O3

Fe2O3

СаО

МgO

SO3

К2О

Na2O

FeO

3,15

52,54

0,27

42,12

1,30

2,03

0,13

1,25

0,36

3,55

Смеси, состоящие из измельченных мела Белгородского месторождения, шлака и отходов ГОКа при различном соотношении (гидравлический модуль смесей равен 2,22; 2,15; 1,63; 1,43), обжигали в силитовой печи при температурах 1000, 1100, 1200 °С. После выдержки при заданных температурах продукт обжига подвергался резкому охлаждению, а затем измельчению до остатка на сите 008 не более 15 %.

Фазовый состав продукта обжига определяли расчетным путем (табл. 2) с помощью химического и рентгенографического анализов. Продукт обжига по расчетным данным должен содержать от 59,54 до 36,72 % 2СаО⋅SiO2 , от 31,12 до 6,53 % СаО в свободном состоянии, от 30,75 до 20,67 % алюминатов и ферритов кальция. Причем содержание 2СаО⋅Fe2O3 составляет ~ 10–21 %.

По данным химического анализа, содержание СаОсвоб в продукте обжига составляет при температуре 1000 °С 40,6…53,2 %, 1100 °С – 34,4…45,3 %, 1200 °С – 25,0…37,2 %, причем с повышением гидравлического модуля его количество повышается, а с повышением температуры понижается.

Анализируя результаты рентгенофазового анализа (рисунок), однозначно можно утверждать, что они подтверждают данные химического метода исследований. Отчетливые дифракционные максимумы 2,784; 2,41; 1,70 Å свидетельствуют о содержании СаОсвоб, а 2,784; 2,743; 2,17 Å – ά- и β-2СаО.SiO2.

Таблица 2

Расчетный фазовый состав продукта обжига

Смесь

Гидравлический модуль m

Содержание фазы, мас. %

2СаО.SiО2

СаО.АI2O3

2CaO.Fe2O3

CaOсвоб.

1

2

3

4

5

6

1

2,22

36,72

7,33

20,89

31,12

2

2,15

49,02

10,91

9,76

24,32

3

1,63

59,54

13,40

9,66

9,98

4

1,43

56,04

11,97

18,78

6,53

5*

2,11

58,82

13,78

0,36

19,41

6*

1,69

67,05

15,75

0,42

8,05

Примечание. * – смеси 5, 6 – без хвостов мокрой магнитной сепарации.

Рентгенограммы продукта обжига:1, 2, 3 – из смесей 1, 4, 5 соответственно

pic_25.tif pic_26.tif pic_27.tif

Небольшие пики по высоте 2,98; 2,96; 2,50; 2,702; 2,44; 1,945 Å соответствуют присутствию в небольшом количестве СаО⋅АI2O3, 3СаО⋅АI2O3, СаО⋅Fe2O3 и 2СаО⋅Fe2O3. При увеличении содержания в составе исходной смеси отходов ГОКов (гидравлический модуль уменьшается от 2,22 до 1,43) приводит к увеличению содержания ферритов кальция, причем в фазовом составе обнаружены кристаллы 2СаО⋅Fe2O3 и СаО⋅Fe2O3 в достаточно большом количестве.

Таким образом, присутствие ионов железа Fe3+ и Fe2+, в сырьевой смеси способствует не только образованию ферритов кальция, но и стабилизирует гидравлически активные формы двухкальциевого силиката ά- и β-модификации.

При повышении гидравлического модуля содержание СаО в свободном состоянии повышается, а при повышении температуры ‒ понижается. Содержание двухкальциевого силиката в виде ά- и β-модификаций ‒ наоборот. Наличие в продуктах обжига ферритов кальция предопределяет повышенную активность к твердению и росту прочности в гидротермальных условиях.

Следовательно, для получения известково-белитового вяжущего на основе металлургического шлака и отходов флотации хвостов мокрой магнитной сепарации ГОКа необходимо взять сырьевую смесь шлак + белгородский мел + отход ГОКа, соотношение которых обеспечит значение m = 2,22 – 1,43, и обжигать при температуре 1000–1200 °С, что позволит получить продукт, в составе которого основные кристаллические фазы – СаОсвоб, ά-, β-2СаО⋅SiO2, СаО⋅Fe2O3 и 2СаО⋅Fe2O3. Причем получение такого вяжущего приведет к значительному снижению расхода топлива на обжиг, т.к. основные затраты энергии расходуются на процесс декарбонизации. Сырьевая смесь содержит только 50–70 % карбонатного компонента, а модификации 2СаО.SiO2, алюминаты и ферриты кальция образуются в результате твердо-фазовых реакций, которые идут с выделением тепла.

Активность полученного продукта обжига в гидротермальных условиях оценивали по прочности при сжатии автоклавированных при температуре 175 °С и давлении насыщенного пара 0,8 МПа по режиму 2–4–3 образцов, сформованных из смеси продукта обжига и кварцевого песка. Известково-белитовое вяжущее и кварцевый песок в соотношении 1:1 подвергали совместному помолу до остатка на сите 008 не более 15 %. Так как температура получения известково-белитового вяжущего не превышает 1200 °С, то следует ожидать, что в продукте обжига оксид кальция находится в мелкокристаллическом состоянии, способном полностью взаимодействовать с водой с образованием Са(ОН)2 в течение 25 минут. Количество воды для затворения рассчитывали с учетом содержания СаОсвоб в продукте обжига, испарения воды при гидратации извести и необходимого количества влаги для формования образцов. После автоклавной обработки образцы испытывали на прочность при сжатии и определяли Са(ОН)2своб (табл. 3).

Таблица 3

Свойства известково-белитово-кремнеземистого вяжущего гидротермального твердения (по режиму 2–4–2)

m вяжущего ИБ-состава

Температура обжига, °С

Формовочная влажность, %

Прочность при сжатии, МПа

Содержание Са(ОН)2своб, %

2,22

1000

6,70

23,57

2,5

1100

6,67

26,12

1,3

1200

6,68

27,07

0,8

1,43

1000

6,69

28,45

0,5

1100

6,69

36,62

0,5

1200

6,70

41,72

0,2

2,11*

1000

6,50

22,40

5,9

1100

6,71

23,75

3,8

1200

6,68

24,04

1,6

Примечание. * вяжущее без использования отходов ГОКов.

Анализируя полученные данные (табл. 3), видно, чем больше в вяжущем содержится ά- и β-модификаций 2СаО⋅SiO2, СаО⋅Fe2O3 и 2СаО⋅Fe2O3, тем выше прочность после 4-х часов гидротермального твердения, а значит, и активность вяжущего.

По содержанию Са(ОН)2 в свободном состоянии можно сделать следующий вывод: используя хвосты мокрой магнитной сепарации для получения известково-белитового вяжущего, он при гидротермальном твердении практически полностью усваивается в гидросиликаты кальция. Несколько повышенное количество гидроксида кальция в ИБВ (m = 2,22 и tобж – 1100 °С) объясняется недостаточным временем выдержки при автоклавной обработке. Следует отметить, что все образцы не испытывали неравномерность изменения объема при гидротермальном твердении, что свидетельствует об отсутствии в продукте обжига крупнокристаллического оксида кальция (пережога).

По данным РФА, при твердении образуются гидросиликаты различной основности, как низкоосновные, например, СSH(Ι) – 3,07; 2,80; 1,83 Å, которые преобладают, так и высокоосновные – α-гидрат С2S с дифракционными отклонениями 4,22; 3,90; 2,87 Å, обеспечивающие прочность и устойчивость структуры к атмосферным воздействиям. При использовании известково-белитового вяжущего, содержащего ферриты кальция, после автоклавного твердения обнаружены новообразования состава 3СаО.Fe2O3.6Н2О, присутствие которых также способствует упрочнению структуры.

Следовательно, использование отходов флотации хвостов мокрой магнитной сепарации ГОКов возможно в качестве компонента низкообжигового известково-белитового вяжущего гидротермального твердения, достаточно высокоактивного.

Рецензенты:

Барбанягрэ В.Д., д.т.н., профессор кафедры технологии цемента и композиционных материалов Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова, г. Белгород;

Хархардин А.Н., д.т.н., профессор кафедры строительного материаловедения, изделий и конструкций Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова, г. Белгород.

Работа поступила в редакцию 19.07.2013.