Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,749

KINETIC MODELS OF METHANOL SYNTHESIS

Yurev E.M. 1 Popok E.V. 1
1 National Research Tomsk Polytechnic University
In present work the review of kinetic models used both in high-temperature and low-temperature methanol synthesis modeling is submitted. The work includes Russian and foreign researches. Generally, reviewed approaches are embodied in scientific works carried out in the 80`s of the 20th century. Explanations of reactions scheme choice and reactions mechanism on the catalyst`s surface related to considered models are presented. As well as expressions for rates of main and side reactions, for example dimethyl ether synthesis and conversion of CO2 into CO, are presented. It is proved that Graaf model is the most appropriate nowadays. Its application for mathematical modeling of reactor provides calculations with a high match of results in comparison with low-temperature synthesis unit M-750 performance data.
methanol
kinetic model
1. Karavaev M.M., Masterov A.P. Proizvodstvo metanola [Methanol production], Moscow, Khimiya Publ, 1973. 160 p.
2. Kuznetsov V.D., Shub V.S., Temkin M.I. Kinetika i kataliz – Kinetic and catalysis, 1984, Vol. 25, no. 3, pp. 606–613.
3. Rozovsky A.YA., Lin G.I. Teoreticheskie osnovy protsessa sinteza metanola [Teoretical basis of the methanol synthesis], Moscow, KhimiyaPubl, 1990. 272 p.
4. A. Coteron and A.N. Hayhurst, Chem. Eng. Sci., 49, 209 (1994).
5. Graaf G.H., Stamhuis E.J., Beenackersz A.A. Kinetics of low-pressure methanol synthesis // Chemical Engineering Science. 1988. Vol. 43. no. 12. pp. 3185–3195.
6. Klier K., Chatikavanij V. Herman R.G. Catalytic synthesis of methanol from CO/H2 // J. Catal. 1982. Vol. 74. pp. 343–360.
7. Lim H.W., Park M.J., Kang S.H. Modeling of the kinetics for methanol synthesis using Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2 catalyst: influence of carbon dioxide during hydrogenation // Ind. Eng. Chem. Res.2009. Vol. 23. no 48. pp. 10448–10455.
8. K.L. Ng, D. Chadwick and B.A. Toseland, Chem. Eng. Sci., 54, 3587 (1999).
9. Seyfert W., Luft G. Untersuchungen zur Methanolsynthese irn Mitteldruckbereich // Chemie-Ingr-Techn. 1985. Vol. 57. pp. 482–483.
10. Villa P., Forzatti P., Buzzi-Ferraris G. Synthesis of alcohols from carbon oxides and hydrogen // Ind. Engng Chem. Process Des. Dev. 1985. Vol. 24. pp. 12–19.

Метанол относится к числу основных крупнотоннажных продуктов химической промышленности. На его основе вырабатывается большое количество важных химических соединений: органические химикаты, синтетические смолы и пластмассы, волокна, пестициды, фармацевтические препараты, метилтретбутиловый и тетраэтиламиловый эфиры, используемые в качестве октаноповышающих добавок.

Составление схемы превращения и кинетической модели процесса является важным этапом не только математического моделирования реакционного процесса, но и сами по себе при правильной обработке результатов дают ценную информацию априори, без масштабных переходов. Все выражения для скоростей реакций в синтезе метанола основаны на учете этапа адсорбции веществ на поверхности катализатора и потому имеют соответствующий вид.

Считается, что в синтезе имеют место следующие реакции:

СО + 2Н2 = СН3ОН; (1)

СО2 + 3H2 = СН3ОН + H2O; (2)

СО2 + H2 = CO+H2O; (3)

CH3OH + CH3OH = CH3OCH3; (4)

СО + 3Н2 = СН4 + Н2О. (5)

Различные исследователи механизма синтеза периодически включают или исключают при рассмотрении реакции (4) и (5). Реакции (1)–(3) считаются идущими повсеместно на всех типах катализаторов.

Основным вопросом при составлении кинетических моделей процесса во второй половине XX века являлась роль СО2 в процессе синтеза. Большинство разработанных моделей основаны на том, что образование молекулы метанола происходит из СО, а СО2 адсорбируется на поверхности катализатора, изменяя структуру активного центра или участвует в синтезе только в реакции паровой конверсии.

Одной из первых представленных кинетических моделей была модель Клиера (1982 г.) [6], основанная на представлении о вкладе в синтез метанола реакций (1) и (2), идущих параллельно. Уравнение скорости целевой реакции в этой модели имеет следующий вид:

Eqn163.wmf (6)

где Аi – константа скорости, с–1; рi – парциальное давление компонента, МПа; Кр – константа равновесия.

В 1985 г. Сайферт и Луфт [9] представили свою кинетическую модель синтеза метанола, основанную на подходе Ленгмюра‒Хиншелвуда, согласно которому Н2 и СО адсорбируются на поверхности катализатора, не диссоциируя и взаимодействуя между собой, образуют молекулу метанола. Согласно этой модели, метанол образуется в 2 стадии: на первом этапе происходит образование формальдегида, на втором этапе происходит взаимодействие адсорбированной молекулы формальдегида с водородом с отщеплением молекулы метанола:

СО + Н2 = НСОН; (7)

НСОН + Н2 = СН3ОН. (8)

Кинетическое уравнение целевой реакции в этом случае имеет следующий вид:

Eqn164.wmf (9)

где Аi – константа скорости, с–1; fi – парциальная фугитивность компонента, МПа; Кр – константа равновесия.

Модель Вилла [10] также основана на подходе Ленгмюра‒Хиншелвуда, но учитывает взаимодействие адсорбированной молекулы СО и двух молекул водорода. Уравнение скорости целевой реакции в этой модели имеет следующий вид:

Eqn165.wmf (10)

где Аi – константа скорости, с–1; fi – парциальная фугитивность компонента, МПа; Кр – константа равновесия.

Отечественными учеными также было разработано несколько кинетических моделей синтеза метанола. Первая из них, модель М.М. Караваева, применялась для описания синтеза метанола на цинк-хромовых катализаторах и выведенная из предположения, что синтез идет из СО, а лимитирующая стадия – адсорбция водорода, имеет следующий вид [1]:

Eqn166.wmf (11)

где Кi – константа скорости, с–1; рi – парциальное давление компонента, МПа.

Ф.С. Шуб, М.И. Темкин по итогам кинетических исследований синтеза предложили следующее выражение для целевой реакции [2]:

Eqn167.wmf (12)

где Кi – константа скорости, с–1; рi – парциальное давление компонента, МПа.

В основу модели А.Я. Розовского [3] положены представления, что синтез идет из СО2, а СО вовлекается в синтез по реакции конверсии. Первая стадия синтеза – «ударное» замещение прочно хемосорбированной воды молекулами СО2:

Eqn168.wmf

где [Me] – металлический центр на поверхности катализатора.

Предполагалось, что синтез сильно тормозится водой и протекает на каталитических центрах одной природы. Уравнение реакции синтеза метанола имеет вид:

Eqn169.wmf (13)

а реакции конверсии CO2 в CO:

Eqn170.wmf (14)

где Кi – константа скорости, с–1; рi – парциальное давление компонента, МПа.

Практически все представленные виды кинетических уравнений говорят о том, что синтез метанола описывается кинетическими уравнениями первого порядка. Исключение лишь составляет модель, обобщенная Ф.С. Шуба и М.И. Темкина, в которой авторами порядок реакций не указывается.

Наиболее распространенной в настоящее время можно считать модель Граафа [5]. В основе разработанной модели лежит представление о том, что метанол образуется одновременно и из СО, и из СО2. Реакция образования метанола из СО проходит в 4 стадии с образованием положительно заряженного хемосорбированного комплекса:

СОs1 + Нs2 = HCOs1 + s2;

HCOs1 + Нs2 = H2COs1 + s2;

H2COs1 + Нs2 = H3COs1 + s2;

H3COs1 + Нs2 = CH3OH + s1 + s2,

где s1 и s2 – активные центры катализатора.

Реакция образования метанола из СО2 происходит в 6 стадий с отщеплением воды на 3 стадии:

СО2s1 + Нs2 = HCO2s1 + s2;

HCO2s1 + Нs2 = H2CO2s1 + s2;

H2CO2s1 + Нs2 = H3CO2s1 + s2;

H3CO2s1 + Нs2 = H2COs1 + Н2Оs2;

H2COs1 + Нs2 = H3COs1 + s2;

H3COs1 + Нs2 = CH3OH + s1 + s2,

где s1 и s2 – активные центры катализатора.

Уравнения скоростей реакций в этом случае имеют следующий вид:

Реакция (1):

Eqn171.wmf (15)

Реакция (2):

Eqn172.wmf (16)

Реакция (3):

Eqn173.wmf (17)

Реакция (4):

Eqn174.wmf (18)

где ri – скорость реакции, моль/с; ki – константа скорости соответствующей реакции, с–1; Ki – константа равновесия процесса адсорбции i-го вещества; KP,j – константа равновесия j-й реакции; Pi – парциальное давление соответствующего компонента, МПа; Сi – концентрация соответствующего компонента, % моль.

Константы равновесия адсорбции компонентов и константы равновесия реакций достаточно точно определены в [4, 7–8].

С использованием данной кинетической модели была составлена математическая модель для расчета работы установки низкотемпературного синтеза метанола типа М-750. Результаты расчета одного из вариантов состава сырья и технологических параметров, имевших место в реальной промышленной практике, приведены в таблице.

Как видно, в целом абсолютная погрешность модели не превышает 0,9 %. Аналогичные результаты модель, в основу которой положена кинетика Граафа, демонстрирует и для других исходных данных. Таким образом, результаты моделирования работы катализаторов серий Catalco современного поколения показывают достаточную точность и использование это кинетической модели может быть рекомендовано для случаев исследования низкотемпературного синтеза.

Сравнение проектных и расчетных концентраций веществ на выходе из реактора синтеза метанола (концентрации веществ в % об.)

Технологический поток

СО

СО2

Н2

СН4

N2

СН3ОН

Н2О

Промышленные данные

Вход на 1 слой

3,069

2,000

82,483

10,967

0,917

0,475

0,077

Моделирующий расчет

Выход с 1 слоя

1,695

1,298

80,879

11,474

0,959

2,807

0,875

Вход на 2 слой

2,083

1,496

81,332

11,331

0,947

2,148

0,650

Выход со 2 слоя

1,065

1,127

80,361

11,669

0,975

3,705

1,083

Вход на 3 слой

1,569

1,346

80,894

11,493

0,960

2,893

0,830

Выход с 3 слоя

0,543

0,908

79,821

11,851

0,990

4,538

1,336

Вход на 4 слой

1,076

1,138

80,382

11,665

0,975

3,681

1,070

Выход с 4 слоя

0,321

0,724

79,461

11,950

0,999

4,994

1,538

Промышленные данные

Выход с 4 слоя

0,410

0,706

79,472

11,932

0,998

4,898

1,565

Работа выполнена в рамках государственного задания «Наука» по теме 3.2702.2011.

Рецензенты:

Короткова Е.И., д.х.н., профессор кафедры физической и аналитической химии, заместитель директора по научной работе и инновационному развитию Института природных ресурсов, ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», г. Томск;

Ивашкина Е.Н., д.х.н., доцент кафедры химической технологии топлива и химической кибернетики, ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», г. Томск.

Работа поступила в редакцию 01.07.2013.