В последнее время биоразлагаемые полимеры находятся в центре внимания, поскольку имеют широкий спектр применения в медицине: рассасывающиеся (абсорбируемые) шовные материалы, эндопротезы в хирургии; в травматологии и ортопедии ‒ различные шурупы, стержни и шины; в черепно-лицевой хирургии – реконструкция костей лица и черепа; в фармакологии как основа для обеспечения пролонгированного усвоения медикаментов [2-5, 13].
Кроме того, биоразлагаемые полимеры активно используют для изготовления экологической упаковки и контейнеров для пищевых продуктов, мешков для отходов и компостирования [1,8], которые под воздействием природных факторов разлагаются до СО2, воды и гумуса на полигонах твердых бытовых отходов.
Наиболее крупнотоннажным полимером этого типа является полилактид и его сополимеры [8].
Существует несколько способов получения полилактида: поликонденсация молочной кислоты; азеотропная перегонка воды; ферментация сырья с получением биополимера в присутствии микроорганизмов и через получение циклического эфира МК с последующей каталитическим раскрытием цикла с образованием высокомолекулярного полимера. Последний способ также позволяет получать сополимеры МК с заданными свойствами для изготовления медицинский изделий.
В промышленности для производства полилактида обычно используют комбинацию поликонденсации молочной кислоты и полимеризации полученного лактида.
Прямой поликонденсацией молочной кислоты можно получать только низкомолекулярный полилактид, так как в процессе выделяется вода – побочный продукт, отвести который из вязкой реакционной среды сложно, вследствие чего растущая полимерная цепь разрушается. Далее получившийся низкомолекулярный полилактид деполимеризуют долактида. Очищенный лактид затем уже полимеризуют при высокой температуре в присутствии катализатора, получая высокомолекулярный полилактид.
Для реакции олигомеризации молочной кислоты и получения лактида в качестве катализаторов используют металлы (олово, цинк), оксиды цинка и сурьмы, соли металлов и многие другие соединения [6, 7, 11, 14].
Основной способ получения молочной кислоты в России – ферментативное брожение главным образом глюкозы, а также сусла зерна или картофеля [7]. Из-за высокой гигроскопичности молочной кислоты в практике обычно используют ее концентрированные водные растворы –сиропообразные бесцветные (или слегка желтоватые) жидкости без мути и осадка, без запаха или обладающие слабым, характерным для молочной кислоты запахом и кислым вкусом. В РФ молочную кислоту выпускают в виде 47,5…95 % водного раствора [10]. В качестве примесей она может содержать органические и неорганические вещества. Наличие этих примесей часто приводит к увеличению смолообразования при получении олигомера и, соответственно, к снижению выхода лактида. В этом случае важной является проблема концентрирования и очистки растворов молочной кислоты.
Материалы и методы исследования
В работе использовали молочную кислоту 80 %-й концентрации производства CKИMК (L-D-изомеры) и PURAC (L-изомеры). Концентрирование водных растворов молочной кислоты осуществляли на ротационном вакуумном испарителе Heidolph. Исходный раствор загружается в круглодонную колбу испарителя, где при вращении ротора он распределяется в виде пленки на внутренней поверхности колбы. За счет образования большой поверхности происходит интенсивное испарение воды с поверхности пленки. Для определения и идентификации примесей использовали метод ВЭЖХ (прибор Agilent 1200). Чистоту лактида контролировали по температуре плавления на приборе MeltingPoint М 560.
Результаты исследованийи их обсуждение
Чистота исходной МК зачастую определяет выход лактида. Наличие примесей в МК часто приводит при олигомеризации к потемнению реакционной массы вплоть до черного цвета и увеличению смолообразования.
Из экспериментальных данных по выходу лактида из МК CKИMК, PURAC, представленных в табл. 1, видно, что в зависимости от производителя МК, а, соответственно, и чистоты сырья выход лактида может снизится до 48 %.
Таблица 1
Выход лактида из МК производства CKИMК и PURAC
|
Производитель молочной кислоты |
Условия получения |
Выход, % |
|
|
Температура, °С |
Разрежение, mbar |
||
|
PURAC |
190…220 |
10…12 |
85…90 |
|
CKИMК |
48…51 |
||
При производстве МК в качестве побочных продуктов образуются также щавелевая, винная, лимонная, уксусная, пропионовая, муравьиная, пировиноградная и другие кислоты, а также глицирин, маннит, неорганические ионы и т.д. Вследствие этого после выделения и очистки товарная МК может содержать эти примеси в количестве до 10 % [7].
Поэтому представляло интерес определить наличие этих примесей в товарных образцах МК и их поведение при концентрировании растворов МК.
В растворах МК некоторых производителей (CKИMК и PURAC) методом ВЭЖХ (погрешность составляет 5 %) обнаружены уксусная, муравьиная, винная, лимонная, янтарная кислоты, но отсутствует, например, пировиноградная кислота. Хроматограммы данных МК представлены на рис. 1 и 2, а данные по содержанию примесей в МК ‒ в табл. 2.
Таким образом, установлено, что молочная кислота производителей CKИMК и PURAC значительно отличается по составу и количеству примесей, что и приводит к различному выходу лактида (табл. 1), поскольку эти примеси снижают выход лактида. Необходимо отметить, что в разных партиях МК содержание примесей также меняется.
Концентрирование раствора молочной кислоты можно осуществить следующими способами: перегонкой при атмосферном давлением, под вакуумом и азеотропной дистилляцией [6, 12].
Поскольку имеются затруднения при получении лактида из молочной кислоты (CKИMК), то представляло интерес исследовать поведение примесей при концентрировании молочной кислоты.
Отогнанная в процессе концентрирования вода при термической и вакуумной перегонке МК(CKИMК) была исследована методом прямого и обратного титрования на определение содержания кислот по [10]. Результаты сведены в табл. 3. Причем при отгонке воды из МК PURAC в дистиллят преимущественно переходит молочная кислота.
Рис. 1. Хроматограмма молочной кислоты (PURAC)
Рис. 2. Хроматограмма молочной кислоты (CKИMК)
Таблица 2
Содержание примесей (% масс.) в молочной кислоте различных производителей
|
Карбоновые кислоты |
CKИMК |
PURAC |
|
Винная |
0,2 |
– |
|
Муравьиная |
0,1 |
0,5 |
|
Молочная |
83,7 |
79,8 |
|
Лимонная |
1,2 |
|
|
Янтарная |
2,8 |
0,7 |
Таблица 3
Общее содержание карбоновых кислот в дистилляте
|
Производитель кислоты |
Содержание кислот, % |
||
|
100…110 °С |
170 °С |
170 °С и разрежение 200 мбар |
|
|
CKIMК |
0,7 |
0,3 |
0,2 |
|
PURAC |
0,5 |
0,04 |
0,05 |
Для выяснения распределения индивидуальных кислот между кубом и дистиллятом (погон) при отгонке воды использовалась ВЭЖХ (табл. 4).
Таблица 4
Содержание кислот в кубе и дистилляте при концентрировании МК СКИМК, %
|
Кислота |
Разрежение, мбар |
|||||||
|
50 |
150 |
300 |
450 |
|||||
|
куб |
дистиллят |
куб |
дистиллят |
куб |
дистиллят |
куб |
дистиллят |
|
|
Винная |
0,11 |
0 |
0,11 |
0 |
0,15 |
0 |
0,15 |
0 |
|
Муравьиная |
0,52 |
0,29 |
0,8 |
0,74 |
0,72 |
0,18 |
0,77 |
0,12 |
|
Уксусная |
4,2 |
0,19 |
4,7 |
1, |
4,1 |
0,20 |
3,8 |
0,17 |
|
Лимонная |
1,07 |
0 |
1,51 |
0 |
1,1 |
0 |
1,2 |
0 |
|
Янтарная |
1,4 |
0 |
1,5 |
0 |
1,4 |
0 |
1,1 |
0 |
Полученные данные показывают, что при концентрировании молочной кислоты в кубе остаются дикарбоновые кислоты (винная, лимонная, янтарная), а погон содержит монокарбоновые кислоты (муравьиная, уксусная, пропионовая). Это связано с тем, что муравьиная и пропионовая кислоты образуют азеотропы с водой и перегоняются при простой и вакуумной перегонке до 100 °С [9].
Таким образом, монокарбоновые кислоты, за исключением уксусной, перегоняются в виде азеотропов. Уксусная кислота имеет температуру кипения 118 °С и поэтому она перегоняется при концентрировании растворов и получении олигомеров. Дикарбоновые кислоты не образуют азеотропов и разлагаются при температурах кипения (выше 240 °С) и поэтому большей частью они остаются в кубе и участвуют в процессе олигомеризации МК.
При азеотропной отгонке воды из растворов МК следует учесть что уксусная кислота может образовывать тройные азеотропные смеси с бензолом и перегоняться при tкип = 88 °C, аналогичные азеотропные смеси она образует и с другими ароматическими соединениями.
Выводы
1. Наличие примесей в молочной кислоте может приводить к увеличению смолообразования при получении олигомера и, соответственно, к снижению выхода лактида.
2. Показано, что при концентрировании МК монокарбоновые кислоты преимущественно переходят в дистиллят, а дикарбоновые остаются в кубе.
Данная работа была проведена в рамках исполнения ГК № 14.512.11.0012.
Рецензенты:
Бакибаев А.А., д.х.н., профессор, заведующий кафедрой физической и аналитической химии Национального исследовательского Томского политехнического университета, г. Томск;
Короткова Е.И., д.х.н., профессор, заместитель проректора-директора по научной работе и инновационному развитию института природных ресурсов Национального исследовательского Томского политехнического университета, г. Томск.
Работа поступила в редакцию 01.07.2013.