Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,087

КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ РАСТВОРОВ МОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАКТИДА

Глотова В.Н. 1 Новиков В.Т. 1 Яркова А.В. 1 Иженбина Т.Н. 1 Гордеева О.С. 2
1 ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»
2 ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский государственный университет»
Исследован процесс концентрирования водных растворов молочной кислоты на ротационном вакуумном испарителе. Идентифицирована часть примесей в растворах молочной кислоты (МК) некоторых производителей методом ВЭЖХ. Определено, что наличие примесей в растворах МК может приводить к увеличению смолообразования и снижению выхода лактида. Замечено, что в разных партиях МК содержание примесей может меняться. Также была исследована отогнанная в процессе концентрирования МК (CKИMК) вода при термической и вакуумной перегонке на определение общего содержания кислот методом прямого и обратного титрования. Изучено поведение примесных карбоновых кислот при концентрировании растворов молочной кислоты в процессе отгонки воды. Установлено, что при этом в кубе остаются дикарбоновые кислоты, а в дистиллят переходят монокарбоновые кислоты. Это обусловлено тем, что некоторые кислоты образуют азеотропы с водой и перегоняются при простой и вакуумной перегонке.
молочная кислота
примеси
концентрирование
лактид
биоразлагаемый полимер
1. Браун Д. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров. – М.: Химия, 1976. – 256 с.
2. Буттери Л. Введение в инжиниринг тканей // Биоматериалы, искусственные органы и инжиниринг тканей. – М.: Техносфера, 2007. – С. 214–222.
3. Волков А.А. Перспективы создания зуба методами тканевой инженерии // Клеточная трансплантология и тканевая инженерия. – 2005. – № 2. – С. 43.
4. Волова, Т.Г. Полиоксиалканоаты – биоразрушаемые полимеры для медицины. – Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2003. – 330 с.
5. Марычев С.Н. Полимеры в медицине: учеб. пособие. – Владимир: ВГУ, 2001. – 68 с.
6. Новиков В.Т., Фитерер Е.П., Глотова В.Н., Яркова А.В., Иженбина Т.Н., Гордеева О.С. Синтез лактида // Химия и химическая технология: достижения и перспективы: тезисы докл. Всерос. конф. (Кемерово, 21–23 ноября 2012 г.). – Кемерово, 2012. – С. 170–172.
7. Смирнов В.А. Пищевые кислоты (лимонная, молочная, винная). – М.: Легкая и пищевая пром-ть, 1983. – 264 с.
8. Тасекеев М.С., Еремеева Л.М. Производство биополимеров как один из путей решения проблем экологии и АПК: аналит. обзор. 2009. – Алматы: НЦ НТИ, 2009. – 200 с.
9. Хорсли. Л. Таблицы азеотропных смесей. – М.: Изд-во ИЛ,1951. – 294 с.
10. ГОСТ 490–2006. Молочная кислота. Технические условия. – М.: Стандартинформ, 2007.
11. ПатентРФ 2301230, 20.06.2007.
12. ПатентСША№ 6984293.
13. AndersonJ. M. Biologicalresponsestomaterials // Annu. rev. mater. res. – 2001. – № 31. – P. 81–110.
14. Xu Xin, Chen Yaofeng, Zou Gang. Magnesium, zinc, and calcium complexes based on tridentate nitrogen ligands: Syntheses, structures, and catalytic activities to the ring opening polymerization of rac-lactide // J. Organomet. Chem. – 2010. – Т. 695; № 8. – С. 1155–1162.

В последнее время биоразлагаемые полимеры находятся в центре внимания, поскольку имеют широкий спектр применения в медицине: рассасывающиеся (абсорбируемые) шовные материалы, эндопротезы в хирургии; в травматологии и ортопедии ‒ различные шурупы, стержни и шины; в черепно-лицевой хирургии – реконструкция костей лица и черепа; в фармакологии как основа для обеспечения пролонгированного усвоения медикаментов [2-5, 13].

Кроме того, биоразлагаемые полимеры активно используют для изготовления экологической упаковки и контейнеров для пищевых продуктов, мешков для отходов и компостирования [1,8], которые под воздействием природных факторов разлагаются до СО2, воды и гумуса на полигонах твердых бытовых отходов.

Наиболее крупнотоннажным полимером этого типа является полилактид и его сополимеры [8].

Существует несколько способов получения полилактида: поликонденсация молочной кислоты; азеотропная перегонка воды; ферментация сырья с получением биополимера в присутствии микроорганизмов и через получение циклического эфира МК с последующей каталитическим раскрытием цикла с образованием высокомолекулярного полимера. Последний способ также позволяет получать сополимеры МК с заданными свойствами для изготовления медицинский изделий.

В промышленности для производства полилактида обычно используют комбинацию поликонденсации молочной кислоты и полимеризации полученного лактида.

Прямой поликонденсацией молочной кислоты можно получать только низкомолекулярный полилактид, так как в процессе выделяется вода – побочный продукт, отвести который из вязкой реакционной среды сложно, вследствие чего растущая полимерная цепь разрушается. Далее получившийся низкомолекулярный полилактид деполимеризуют долактида. Очищенный лактид затем уже полимеризуют при высокой температуре в присутствии катализатора, получая высокомолекулярный полилактид.

pic_28.tif

Для реакции олигомеризации молочной кислоты и получения лактида в качестве катализаторов используют металлы (олово, цинк), оксиды цинка и сурьмы, соли металлов и многие другие соединения [6, 7, 11, 14].

Основной способ получения молочной кислоты в России – ферментативное брожение главным образом глюкозы, а также сусла зерна или картофеля [7]. Из-за высокой гигроскопичности молочной кислоты в практике обычно используют ее концентрированные водные растворы –сиропообразные бесцветные (или слегка желтоватые) жидкости без мути и осадка, без запаха или обладающие слабым, характерным для молочной кислоты запахом и кислым вкусом. В РФ молочную кислоту выпускают в виде 47,5…95 % водного раствора [10]. В качестве примесей она может содержать органические и неорганические вещества. Наличие этих примесей часто приводит к увеличению смолообразования при получении олигомера и, соответственно, к снижению выхода лактида. В этом случае важной является проблема концентрирования и очистки растворов молочной кислоты.

Материалы и методы исследования

В работе использовали молочную кислоту 80 %-й концентрации производства CKИMК (L-D-изомеры) и PURAC (L-изомеры). Концентрирование водных растворов молочной кислоты осуществляли на ротационном вакуумном испарителе Heidolph. Исходный раствор загружается в круглодонную колбу испарителя, где при вращении ротора он распределяется в виде пленки на внутренней поверхности колбы. За счет образования большой поверхности происходит интенсивное испарение воды с поверхности пленки. Для определения и идентификации примесей использовали метод ВЭЖХ (прибор Agilent 1200). Чистоту лактида контролировали по температуре плавления на приборе MeltingPoint М 560.

Результаты исследованийи их обсуждение

Чистота исходной МК зачастую определяет выход лактида. Наличие примесей в МК часто приводит при олигомеризации к потемнению реакционной массы вплоть до черного цвета и увеличению смолообразования.

Из экспериментальных данных по выходу лактида из МК CKИMК, PURAC, представленных в табл. 1, видно, что в зависимости от производителя МК, а, соответственно, и чистоты сырья выход лактида может снизится до 48 %.

Таблица 1

Выход лактида из МК производства CKИMК и PURAC

Производитель молочной кислоты

Условия получения

Выход, %

Температура, °С

Разрежение, mbar

PURAC

190…220

10…12

85…90

CKИMК

48…51

При производстве МК в качестве побочных продуктов образуются также щавелевая, винная, лимонная, уксусная, пропионовая, муравьиная, пировиноградная и другие кислоты, а также глицирин, маннит, неорганические ионы и т.д. Вследствие этого после выделения и очистки товарная МК может содержать эти примеси в количестве до 10 % [7].

Поэтому представляло интерес определить наличие этих примесей в товарных образцах МК и их поведение при концентрировании растворов МК.

В растворах МК некоторых производителей (CKИMК и PURAC) методом ВЭЖХ (погрешность составляет 5 %) обнаружены уксусная, муравьиная, винная, лимонная, янтарная кислоты, но отсутствует, например, пировиноградная кислота. Хроматограммы данных МК представлены на рис. 1 и 2, а данные по содержанию примесей в МК ‒ в табл. 2.

Таким образом, установлено, что молочная кислота производителей CKИMК и PURAC значительно отличается по составу и количеству примесей, что и приводит к различному выходу лактида (табл. 1), поскольку эти примеси снижают выход лактида. Необходимо отметить, что в разных партиях МК содержание примесей также меняется.

Концентрирование раствора молочной кислоты можно осуществить следующими способами: перегонкой при атмосферном давлением, под вакуумом и азеотропной дистилляцией [6, 12].

Поскольку имеются затруднения при получении лактида из молочной кислоты (CKИMК), то представляло интерес исследовать поведение примесей при концентрировании молочной кислоты.

Отогнанная в процессе концентрирования вода при термической и вакуумной перегонке МК(CKИMК) была исследована методом прямого и обратного титрования на определение содержания кислот по [10]. Результаты сведены в табл. 3. Причем при отгонке воды из МК PURAC в дистиллят преимущественно переходит молочная кислота.

pic_29.tif

Рис. 1. Хроматограмма молочной кислоты (PURAC)

pic_30.tif

Рис. 2. Хроматограмма молочной кислоты (CKИMК)

Таблица 2

Содержание примесей (% масс.) в молочной кислоте различных производителей

Карбоновые кислоты

CKИMК

PURAC

Винная

0,2

Муравьиная

0,1

0,5

Молочная

83,7

79,8

Лимонная

1,2

 

Янтарная

2,8

0,7

Таблица 3

Общее содержание карбоновых кислот в дистилляте

Производитель кислоты

Содержание кислот, %

100…110 °С

170 °С

170 °С и разрежение 200 мбар

CKIMК

0,7

0,3

0,2

PURAC

0,5

0,04

0,05

Для выяснения распределения индивидуальных кислот между кубом и дистиллятом (погон) при отгонке воды использовалась ВЭЖХ (табл. 4).

Таблица 4

Содержание кислот в кубе и дистилляте при концентрировании МК СКИМК, %

Кислота

Разрежение, мбар

50

150

300

450

куб

дистиллят

куб

дистиллят

куб

дистиллят

куб

дистиллят

Винная

0,11

0

0,11

0

0,15

0

0,15

0

Муравьиная

0,52

0,29

0,8

0,74

0,72

0,18

0,77

0,12

Уксусная

4,2

0,19

4,7

1,

4,1

0,20

3,8

0,17

Лимонная

1,07

0

1,51

0

1,1

0

1,2

0

Янтарная

1,4

0

1,5

0

1,4

0

1,1

0

Полученные данные показывают, что при концентрировании молочной кислоты в кубе остаются дикарбоновые кислоты (винная, лимонная, янтарная), а погон содержит монокарбоновые кислоты (муравьиная, уксусная, пропионовая). Это связано с тем, что муравьиная и пропионовая кислоты образуют азеотропы с водой и перегоняются при простой и вакуумной перегонке до 100 °С [9].

Таким образом, монокарбоновые кислоты, за исключением уксусной, перегоняются в виде азеотропов. Уксусная кислота имеет температуру кипения 118 °С и поэтому она перегоняется при концентрировании растворов и получении олигомеров. Дикарбоновые кислоты не образуют азеотропов и разлагаются при температурах кипения (выше 240 °С) и поэтому большей частью они остаются в кубе и участвуют в процессе олигомеризации МК.

При азеотропной отгонке воды из растворов МК следует учесть что уксусная кислота может образовывать тройные азеотропные смеси с бензолом и перегоняться при tкип = 88 °C, аналогичные азеотропные смеси она образует и с другими ароматическими соединениями.

Выводы

1. Наличие примесей в молочной кислоте может приводить к увеличению смолообразования при получении олигомера и, соответственно, к снижению выхода лактида.

2. Показано, что при концентрировании МК монокарбоновые кислоты преимущественно переходят в дистиллят, а дикарбоновые остаются в кубе.

Данная работа была проведена в рамках исполнения ГК № 14.512.11.0012.

Рецензенты:

Бакибаев А.А., д.х.н., профессор, заведующий кафедрой физической и аналитической химии Национального исследовательского Томского политехнического университета, г. Томск;

Короткова Е.И., д.х.н., профессор, заместитель проректора-директора по научной работе и инновационному развитию института природных ресурсов Национального исследовательского Томского политехнического университета, г. Томск.

Работа поступила в редакцию 01.07.2013.


Библиографическая ссылка

Глотова В.Н., Новиков В.Т., Яркова А.В., Иженбина Т.Н., Гордеева О.С. КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ РАСТВОРОВ МОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАКТИДА // Фундаментальные исследования. – 2013. – № 8-3. – С. 580-584;
URL: http://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=31961 (дата обращения: 15.08.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074