Одним из ценных компонентов лекарственных растений, обладающим сорбционными свойствами по отношению к ионам тяжелых металлов, является пектин. Содержание пектинов в различных растениях колеблется в широких пределах: от 0,1–0,5 до 50 %. По качественным показателям наиболее ценным пектинсодержащим сырьем является свежее растительное сырье.
Целью настоящих исследований явилось изучение кинетики и сорбционной способности пектина, выделенного из свежих плодов калины, in vitro по отношению к ионам свинца, а также влияние температуры на его сорбционную емкость.
Известно, что свинец как тяжелый металл связывается с карбоксильными, фосфатными группами биомолекул. При этом он снижает активность ферментов и, купируя метаболические процессы, вызывает сильную интоксикацию организма [1]. Установлено, что кроме физической адсорбции катионов активными центрами пектина, происходит и хемосорбция – образование комплексных соединений пектата свинца [3].
Сорбционная емкость выражается количеством ионов тяжелого металла, связывающихся с 1 г пектина. Количество связавшихся ионов определяли по разнице между вносимым и остаточным количеством ионов свинца.
При обработке пектина стандартным раствором свинца ацетата образующийся рыхлый осадок свинца пектината отфильтровывали, а в фильтрате определяли содержание ионов свинца.
Определение ионов свинца в фильтрате проводили титрованием стандартным раствором трилона Б (0,01 М раствором натрия эдетата) в среде ацетатного буферного раствора в присутствии ксиленолового оранжевого до перехода красной окраски в лимонно-желтую [4].
Анализируемый раствор разбавляли водой очищенной до метки в колбе на 100 мл. Для анализа отбирали аликвоту раствора (10 мл) в колбу для титрования, приливали 10 мл ацетатного буферного раствора, разбавляли водой очищенной до 100 мл, добавляли индикатор и титровали [2].
Расчет массы свинца в исследуемом растворе проводили по формуле:
где N – нормальная концентрация раствора трилона Б; V – объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование, мл; ЭPb2+ – молярная эквивалентная масса ионов свинца, моль/л.
В реакции образования пектинатов металлов участвуют два вещества. Чтобы учесть изменение концентрации одного из реагирующих веществ (ионов металла) при минимальном влиянии концентрации другого вещества (пектина), использовали метод изолирования Оствальда [2].
Согласно этому методу, реакция проводится с избытком одного из реагентов (пектина), и тогда скорость сорбции пропорциональна концентрации другого реагента, взятого в недостатке (ионы металла).
Адсорбционная способность сорбента может быть оценена на основе экспериментальных данных по величине адсорбции.
Расчет величины адсорбции проводили согласно зависимости:
где С0, Сравн – исходная( начальная) и равновесная концентрации ионов свинца, ммоль/л; V – объем раствора, л; m – масса навески сорбента, г.
Теоретически адсорбционная способность может быть описана уравнениями Фрейндлиха (Аф) и Ленгмюра (Ал), в зависимости от природы адсорбента подчиняется тому или другому.
Уравнение Фрейндлиха удобнее использовать в логарифмической форме:
где К и 1/n – константы; С – равновесная концентрация; 
– адсорбция.
Константа К зависит от природы адсорбента и адсорбата, колеблется в широких пределах. 1/n – адсорбционный показатель, зависящий от природы адсорбата.
Величины констант находили по логарифмической зависимости:
Уравнение Ленгмюра:
где А∞; b – константы; С – равновесная концентрация.
Для нахождения констант использовали графическую зависимость 1/A = f(1/ΔC).
Константа А∞ представляет собой предельную емкость адсорбента и зависит от размеров молекул сорбента. Константа равновесия адсорбционного процесса «b» зависит от сродства адсорбата к адсорбенту [5]. Чем она больше, тем сильнее выражено это сродство.
Изменение концентрации ионов свинца от времени сорбции в водной фазе растворов при контакте с пектином отражено в табл. 1.
Таблица 1
Изменение концентрации ионов свинца в водной фазе растворов
|
Время, мин |
Объем раствора трилона Б |
Количество ионов свинца, мг/г |
Концентрация ионов свинца в растворе, ммоль/л |
Процент связывания ионов свинца, % |
Комплекcообразующая способность, мг/г |
|
0 (станд. ра-р) |
4,8 |
99,5 |
48 |
– |
– |
|
10 |
3,7 |
76,7 |
37 |
22,9 |
152 |
|
20 |
3,6 |
79,6 |
36 |
25 |
166 |
|
30 |
3,5 |
72,5 |
35 |
27 |
180 |
|
40 |
3,4 |
70,4 |
34 |
29,2 |
194 |
|
50 |
3,4 |
70,4 |
34 |
29,2 |
194 |
|
60 |
3,4 |
70,4 |
34 |
29,2 |
194 |
|
60 (t = –18 °C) |
3,6 |
74,6 |
36 |
25 |
166 |
|
60 (t = +100 °C) |
3,7 |
76,7 |
37 |
22,9 |
157 |
В течение 1 часа максимальное извлечение ионов свинца пектином составило 29,2 % от равновесной концентрации, что в пересчете на 1 сорбента равно 70,4 мг ионов свинца.
Адсорбционная способность теоретически описана по уравнениям Фрейндлиха и Ленгмюра. Величины констант уравнений находили по соответствующим графическим зависимостям (рис. 1, 2).
Коэффициенты уравнения Фрейндлиха, найденные по графической зависимости 
: К = 2,459 1/n = 0,727.
Таблица 2
Результаты определения экспериментальной величины адсорбции
|
t, мин |
С ммоль/л Pb2+ |
ΔС |
Аэ |
ln ΔC |
ln Аэ |
1/ΔC |
1/Аэ |
|
0 |
48 |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
|
10 |
37 |
11 |
7,3 |
2,4 |
1,99 |
0,09 |
0,137 |
|
20 |
36 |
12 |
8 |
2,48 |
2,08 |
0,083 |
0,125 |
|
30 |
35 |
13 |
8,7 |
2,56 |
2,16 |
0,077 |
0,115 |
|
40 |
34 |
14 |
9,3 |
2,64 |
2,23 |
0,071 |
0,107 |
Рис. 1. Преобразованная изотерма сорбции ионов свинца пектином по Фрейндлиху
Рис. 2. Преобразованная изотерма сорбции ионов свинца пектином по Ленгмюру
Коэффициенты уравнения Ленгмюра, найденные по графической зависимости 1/A = f(1/ΔC): А∞ = 10, b = 2,5.
В табл. 3 приведены найденные экспериментальные и расчетные величины адсорбции ионов свинца пектином.
На рис. 3 представлены соответствующие изотермы.
По характеру изученных изотерм и данным таблицы 4 можно сделать вывод, что процесс сорбции ионов металла данным пектином лучше описывается уравнением Ленгмюра. Можно предположить, что поверхность сорбента гладкая и количество активных центров достаточно для адсорбции ионов Pb2+. Уравнение Фрейндлиха менее точно описывает процесс.
Изучили влияние температуры на сорбционные свойства пектинов. Исследования показали, что процент связывания ионов свинца пектином уменьшился на 4,2 % при замораживании (t = –18 °С) и на 6,3 % ‒ при термической обработке в течение часа (t = +100 °C) относительно той же величины при комнатной температуре (см. табл. 1).
Таблица 3
|
Аэ |
Аф |
Ал |
Аэ/Аф |
Аэ/Ал |
|
7,3 |
14,05 |
8,15 |
0,52 |
0,89 |
|
8 |
14,97 |
8,27 |
0,53 |
0,97 |
|
8,7 |
15,87 |
8,39 |
0,55 |
1,04 |
|
9,3 |
16,75 |
8,48 |
0,56 |
1,09 |
|
Среднее |
– |
– |
0,54 |
0,99 |
Рис. 3. Изотермы сорбции ионов свинца пектином из калины обыкновенной:1 – экспериментальная; 2 и 3 – расчетные по уравнениям Фрейндлиха и Ленгмюра соответственно
В ходе исследования выявлена комплексообразующая способность пектина по отношению к ионам свинца. Максимальная степень извлечения оставила 29,2 % от исходной концентрации ионов свинца в течение 1 часа, а сорбционный процесс лучше описывается уравнением Ленгмюра. Сорбционные свойства немного уменьшаются при замораживании, более значительно уменьшаются при термической обработке.
Таким образом, пектин, выделенный из свежих плодов калины обыкновенной, может быть рекомендован в качестве детоксиканта, что предполагает разработку лекарственной формы на его основе, но без применения термической обработки и консервирования холодом.
Рецензенты:
Коновалов Д.А., д.фарм.н., профессор, заместитель директора по науке Пятигорского филиала ГБОУ ВПО Волг ГМУ Минздрава России, г. Пятигорск;
Компанцев В.А., д.фарм.н., профессор, заведующий кафедрой неорганической химии Пятигорского филиала ГБОУ ВПО Волг ГМУ Минздрава России, г. Пятигорск.
Работа поступила в редакцию 04.02.2013.