Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,749

INFLUENCE OF SOLS PREPARATION ON THE MORPHOLOGY OF THE SAMPLES WITH NANO-η-TIO2

Gaynanova A.A. 1 Kuzmicheva G.M. 1 Domoroschina E.N. 1 Serkhacheva N.S. 1 Sadovskaya N.V. 2 Prokopov N.I. 1
1 Lomonosov State University of Fine Chemical Tehnology
2 Karpov Research Physical and Chemical Institute
To prevent aggregation processes in the samples with nanosized h-TiO2 which were synthesized by hydrolysis of titanil sulfate (TiOSO4×xH2SO4×yH2O) the sols were obtained. The nanoparticles with diameter d1 = 2,5...5,8 nm (~8–93 %) and microparticles with diameter d2 = 110...2606 nm are present in the sols depending on the process conditions. The powders with nano-h-TiO2 with different sizes of coherent scattering (D), nanoparticles (N) and aggregates (A) were separated from the sols by coagulation of KCl followed by filtration, washing by water and acetone and drying and studied by X-ray diffraction methods and scan electron microscopy. The correlations between the values of D and d1 as well as the values of A and d2 were found. The possibility of changing the value of A by the variation of the synthesis conditions without external influence on the samples was shown.
nanosized h-TiO2
aggregate stability
titanium dioxide sols
1. Khasanov O.L. The effects of high-power ultrasonic impact on the structure and properties of nanomaterials, Tomsk, 2008, 149 p.
2. Shulenburg M. Nanochastitsy – krokhotnye chastitsy s ogromnym potentsialom. Vozmozhnosti I riski [Nanoparticles – tiny particles with great potential. Opportunities and risks]. BMBF, Department «Nanomaterials: new materials», 2008, 69 p.
3. Dadachov M. United States Patent Application Publication, US 2006/0171877, 2006.
4. Richtering,W., Müller H. Langmuir 11, 1995, Vol. 10, рp. 3699–3704.
5. Svergun D.I. J. Appl. Crystallogr., 1992, Vol. 25, рp. 495–503.

Уникальность образцов с наночастицами основана на том, что при уменьшении размеров частиц меняются такие свойства веществ (в зависимости от состава), как растворимость, прозрачность, цвет, электропроводность, температура плавления, температура фазовых переходов и др. и появляются новые – (фото)каталитические и сорбционные. Это обусловлено тем, что поверхностные атомы не связаны с соседними атомами, они обладают свободными связями и очень активны. Большее количество поверхностных атомов увеличивает каталитическую активность частиц – способность вещества ускорять химическую реакцию, не вступая в нее. Это качество делает образцы с наночастицами привлекательными для применения. Однако, если активные поверхности никак не защищены, наночастицы быстро объединяются в силу их высокой поверхностной энергии в группы – агрегаты (химически связанные друг с другом частицы) или агломераты (скопление агрегатов, связанных между собой посредством более слабых сил Ван-дер-Ваальса). Между агрегатами и агломератами существуют переходные состояния, но самое главное − они намного больших, чем наночастицы, размеров, меньшей удельной поверхности, у них теряются преимущества нанообъектов и по сравнению с нанообъектами они менее активны, т.е. у них уменьшается реакционная способность [2].

На рис. 1 представлены основные модели наночастиц.

1 модель. Размеры наночастицы (N) и области когерентного рассеяния D совпадают (N = D): наночастица состоит только из ядра.

2 модель. Размеры D и N не совпадают (D < N): наночастица состоит из ядра и внешнего слоя (core – shell структура).

3 модель. Размеры наночастицы (N), кристаллита (L) и области когерентного рассеяния (ОКР = D) не совпадают (N ≠ D ≠ L). Это связано с дефектной структурой нанообъекта (двойниками, некогерентными границами, малоугловыми областями). Необходимо обратить внимание, что в данной работе области когерентного рассеяния (величина D) приравнивается к размеру кристаллита (D = L).

pic_93.tif

Рис. 1. Схематичное изображение нанообъекта: В – агломерат, А – агрегат, N – наночастица, D – область когерентного рассеяния (ОКР)

Наночастицы объединяются в агрегаты (А) и агрегаты в агломераты (В). Еще одной из особенностей агрегации частиц является иерархическое устройство агрегатов: при электронно-микроскопическом изучении становится видно, что имеются как минимум два-три уровня взаимной организации частиц, более крупные ансамбли состоят из более мелких и так далее [1]. В связи с этим появляется необходимость в разрушении агрегатов, что возможно, например, применением ультразвуковой обработки, однако в течение очень небольшого периода времени наночастицы снова агрегируют [1]. Не исключено, что направленное получение заданных размеров частиц в золях позволит варьировать ими и в твердом состоянии, т.е. в скоагулированных и высушенных образцах. Это и послужило мотивацией данной работы – нахождение возможной связи размеров частиц в золях и в образцах с нано-η-TiO2.

Материалы и методы исследования

В качестве исходных объектов использовались золи, которые были получены гидролизом в течение τгидр = 90 с водного раствора TiOSO4×xH2SO4×yH2O с концентрацией c0 = 0,5 моль/л при варьировании температуры гидролиза (tгидр, °С) и времени старения (tстар, сутки).

Характеризация золей осуществлялась методом динамического рассеяния света (ДРС) [4] на фотонном анализаторе частиц Zetasizer NanoZS фирмы «Malvern» (Великобритания): диапазон измерений частиц от 0,6 до 6000 нм; рабочий интервал температур – от 2 до 120 ° С; угол детектирования рассеянного света 173°; источник света – гелий-неоновый лазер с длиной волны 633 нм; мощность источника света 5 мВт. На рис. 2 представлено схематичное изображение частиц на основе диоксида титана в золе.

pic_94.tif

Рис. 2. Схематичное изображение частиц на основе TiO2 с бимодальным распределением гидродинамических диаметров

Установлено, что в золях с TiO2 присутствуют частицы с бимодальным распределением гидродинамических диаметров (диаметр сферы, испытывающей то же сопротивление среды, что и исследуемая частица) наночастиц с d1 < 10 нм и их содержанием ξ1 = 8...93 % и агрегатов с диаметром d2 > 100 нм (рис. 3).

pic_95.tif

Рис. 3. Статистическое распределение частиц в золях с TiO2

Образцы получены коагуляцией золей 1,3 М водным раствором KCl, отфильтрованы, промыты дважды H2O и дважды ацетоном ((CH3)2C = O), просушены в сушильном шкафу при температуре 50...60 °С в течение 2 часов.

Образцы с нано-η-TiO2 охарактеризованы методами малоугловой (МУРР; специализированный малоугловой дифрактометр SAXSess, CuKα, линейная коллимация, время измерений – 3 мин, съемка на просвет в области углов 2q = 0...40°; функции распределения частиц и агрегатов частиц по размерам рассчитаны из кривых малоуглового рассеяния в области углов 2q = 0...7° с помощью программы GNOM с использованием аппроксимаций формы частиц в виде сфер) [5] и широкоугловой (ШУРР; ДРОН-З, графитовый плоский монохроматор, CuK на дифрагированном пучке в пошаговом режиме: время набора импульсов − 10 с, величина шага − 0,02°; съемка на отражение в интервале углов 2...50°2q) рентгенографии. Размер областей когерентного рассеяния (величина D, Å) определен по формуле Дебая−Шеррера: D = 0,9l/βcos q, где l длина волны, 2q ~ 25°, b – ширина пика на половине высоты), а размер наночастиц (величина N, нм) и агрегатов (величина А, нм) – сканирующей электронной микроскопии (СЭМ; микроскоп высокого разрешения JSM 7500F, режим низкоэнергетических вторичных электронов, энергия первичного пучка − 20 кВ, разрешение − 1 нм).

Результаты исследований и их обсуждение

Величины d1, d2 и ξ1 в золях по-разному зависят от условий процесса: с ростом τгидр величины d1 (рис. 4 а) и d2 (рис. 4 б) увеличиваются, с увеличением tгидр и c0 величина d1 увеличивается, а d2 уменьшается; величина ξ1 увеличивается с ростом величин τгидр, tгидр, c0 и уменьшается с увеличением tстар.

а)pic_96.tifб) pic_97.tif

Рис. 4. Зависимость гидродинамического диаметра наночастиц d1 (а) и агрегатов (d2) (б) от времени гидролиза: 1 – tстар = 1 сутки, 2 – tстар = 12 суток, 3 – tстар = 30 суток

Вариация значениями tгидр и tстар позволила получить золи с разным набором величин d1, d2 и ξ1, в частности (таблица):

ЗОЛЬ 1:τгидр = 90 с, tгидр = 70 °С, с0 = 0,5 моль/л, tстар = 52 суток.

ЗОЛЬ 2: τгидр = 90 с, tгидр = 65 °С, с0 = 0,5 моль/л, tстар = 98 суток.

ЗОЛЬ 3: τгидр = 90 с, tгидр = 75 °С, с0 = 0,5 моль/л, tстар = 98 суток.

Характеристики золей и полученных из них образцов с η-TiO2

Характеристика золей

ЗОЛЬ 1

ЗОЛЬ 2

ЗОЛЬ 3

d1, нм

2,5(2)

5,8(3)

5,8(6)

ξ1, %

85

93

8

d2, нм

110(15)

142(20)

2606(100)

Характеристика образцов

Образец 1

Образец 2

Образец 3

D, Å

18,4(1)

21,8(1)

21,4(1)

N, нм

~10...~20*

~10...~20

~10...~20

A, нм

~30...100*

~50...~70

~100...~150

Примечание. * Разделение на наночастицы – N и агрегаты – A условно.

Образцы 1, 2 и 3 получены коагуляцией золей 1, 2 и 3 соответственно (см. таблицу). По результатам, полученным методом МУРР, можно заключить, что наночастиц в образце 1 или нет или их немного. Наличие широких «аморфных» пиков скорее указывает на то, что образец является аморфным, и основная доля рассеивателей обладает размерами, превышающими разрешение прибора (частицы более 40 нм). Из отсутствия сколько-нибудь четкого прямолинейного участка на графике Гинье следует вывод о сильной полидисперсности образцов. Таким образом, наноразмерные неоднородности электронной плотности имеют очень широкое распределение по размерам, и основная их доля представлена частицами с размерами более 60 нм, хотя есть наночастицы и меньшего размера (~20 нм и меньше).

На рис. 5 представлены дифрактограммы образцов 1, 2 и 3 с нано- η-TiO2, полученных методом ШУРР.

pic_98.tif

Рис. 5. Дифрактограммы образцов 1, 2 и 3 с нано-η-TiO2

Все образцы содержат фазу со структурой η-TiO2 (характерные отражения при 2Θ~5°, ~25°, ~33°) [3], а образец 3 дополнительно фазу с 2Θ~12°. Фазовый анализ не позволил по одному отражению уверенно определить примесную фазу, но тем не менее этот пик характерен для фаз H2TixOy (в частности, H2Ti3O7 (JCPDS № 47–0561), H2Ti2O5×H2O (JCPDS № 47–0124), TiO2×nH2O, TiO(OH)2, Ti4O7(OH)2×H2O (JCPDS № 48–1278) и титанатов (в дальнейшем будем называть эту фазу «гидролизный диоксид титана»).

Результаты СЭМ cвидетельствуют о присутствии агломератов наряду с агрегатами в образце 1 (рис. 6,а) и подтверждают его полидисперсность (см. таблицу).

а)pic_99.tif б) pic_100.tif в) pic_101.tif

Рис. 6. Микрофотографии СЭМ образца 1 (а), образца 2 (б) и образца 3 (в)

Образцы 2 (рис. 6,б) и 3 (рис. 6,в) больше напоминают фрактальные образования с заметно отличающимися размерами агрегатов – А (см. таблицу), но с их узким распределением по сравнению с образцом 1, и практически одинаковыми размерами наночастиц – N (см. таблицу).

Из оценочных значений величин областей когерентного рассеяния – D и сопоставление их с размерами наночастиц – N (таблица), данных МУРР и ШУРР следует, что в образцах 1–3 большая доля аморфной составляющей (N >> D): наночастица состоит из ядра (ОКР = D) и внешнего слоя – модель 2 (напомним, что мы не рассматриваем здесь модель 3) (см. рис. 1), а агрегат состоит из наночастиц и также аморфной прослойки, что подтверждается дифрактограммой образца 3 (см. рис. 5). В последнем образце присутствует аморфный гидролизный диоксид титана, который в образцах 1 и 3, вероятнее всего, рентгеноаморфный.

Таким образом, результаты работы свидетельствуют о том, что tгидр не оказывает влияние на величины D и N в отличие от tстар, причем величины D и d1 коррелируют друг с другом, так же как и величины A и d2. Отсюда следует возможность изменять размеры агрегатов в образцах, варьируя условиями синтеза, не применяя внешние воздействия на образцы (например, ультразвуковую обработку), которые могут оказывать отрицательное действие на свойства.

Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение 14.B37.21.1621.

Рецензенты:

Киселева Н.Н., д.х.н., зав. лабораторией полупроводниковых материалов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института металлургии и материаловедения имени А.А. Байкова Российской академии наук, г. Москва;

Самойлович М.А., д.ф-м.н., профессор, начальник научно-исследовательской лаборатории наноструктур и фотонных кристаллов ОАО ЦНИТИ «Техномаш».

Работа поступила в редакцию 11.01.2013.