Наиболее частой и наиболее опасной причиной выхода трубопровода из строя в последнее время является питтинговая коррозия. Питтинговая коррозия относится к локальному виду коррозии пассивных металлов и приводит к развитию углублений небольшого размера (питтингов). Этот вид коррозии очень опасен даже в том случае, когда общая убыль массы металла мала [14].
Давно известно [5], что в качестве центров питтингообразования в нержавеющих сталях могут выступать неметаллические включения различной природы. Относительно низколегированных сталей авторами [9, 10] установлено, что основной причиной аномально высоких скоростей коррозии нефтепромысловых трубопроводов является загрязненность стали неметаллическими включениями особого типа, вносимыми в сталь в процессе ковшевой обработки при неоптимальных технологических параметрах. Такие включения получили название коррозионно-активных неметаллических включений (КАНВ).
Однако существует мнение [7], что определяющего влияния частицы, относимые к КАНВ, на ускорение процесса локальной коррозии не оказывают. Тем не менее те же авторы [7] указывают, что неметаллические включения, независимо от их типа, влияют на стойкость к локальной коррозии, как и любая другая неоднородность, приводящая к электрохимической гетерогенности металла. Отмечается, что степень влияния каждого из них на стойкость к локальной коррозии различна.
Так как результаты исследований, проведенных различными авторами, противоречивы, вопрос о влиянии неметаллических включений (в том числе идентифицируемых в соответствии с [10] как КАНВ) на процессы локальной коррозии остается открытым.
Материал и методы исследования
Материалом исследования в данной работе являлась конструкционная низколегированная сталь марки 13ХФА, полученная по серийной технологии на ОАО «Северский трубный завод», химический состав которой приведен в табл. 1.
Таблица 1
Химический состав исследуемой стали, % по массе
|
С |
Mn |
Si |
Cr |
V |
Mo |
Ni |
Cu |
S |
P |
Al |
As |
Ca |
N2 |
|
0,15 |
0,50 |
0,25 |
0,52 |
0,05 |
0,02 |
0,13 |
0,20 |
0,005 |
0,0010 |
0,02 |
0,008 |
0,0014 |
0,010 |
Примечание. * – основа Fe.
КАНВ методом травления определялись в соответствии с методикой [6]. Анализ распределения КАНВ, определяемых методом травления, производился на оптическом микроскопе «Epiphot 200» при увеличениях 200 крат.
Построение карт распределения неметаллических включений проведено на растровом электронном микроскопе Jeol JSM 6490-LV c приставкой для микроанализа Inca DryCool и программным обеспечением Inca Feature. Изучение микроструктуры отдельных включений и поперечная резка неметаллических включений осуществлялись с помощью растрового электронного микроскопа ZEISS CrossBeam AURIGA и программного обеспечения Inca Feature посредством резки ионным пучком.
Коррозионные испытания проводились методом периодического погружения в испытательном растворе, состоящем из 5,0 весовых % NaCl и 0,5 весовых % кристаллической уксусной кислоты в дистиллированной воде.
Результаты исследования
и их обсуждение
Исследование влияния неметаллических включений на коррозионную стойкость сталей для трубной продукции включало в себя следующие этапы работы:
1) оценку загрязненности материала неметаллическими включениями (в том числе коррозионно-активными неметаллическими включениями) методикой травления;
2) построение карт расположения неметаллических включений на поверхности образца и определение их химического состава;
3) проведение коррозионных испытаний методом периодического погружения.
Определение КАНВ 1 и 2-го типов с помощью травления производилось по методике [6].
Оценка КАНВ посредством растровой электронной микроскопии (РЭМ) осуществлялась с использованием программного обеспечения (ПО) Inca Feature к растровому электронному микроскопу Jeol JSM 6490LV. Был построен набор карт распределения неметаллических включений различного химического состава на поверхности образцов из стали 13ХФА. Результаты построений представлены на рис. 1. Для классификации включений по типам использовались следующие параметры [9, 10]: Class1 – включения, содержащие O, Al, Mg, Ti, Cr, Si, Cu, Class 2 – включения, содержащие O, Al, Mg, S, Ca, Mn, сульфиды – включения, содержащие S, Ca, Mn.
Рис. 1. Пример карты распределения неметаллических включений
Сравнение полученных данных по плотности распределения КАНВ методом травления и РЭМ показало значительное различие. Количество включений, вытравливаемых как КАНВ, в несколько раз меньше результатов, полученных при классификации по химическому составу с помощью РЭМ и ПО (рис. 2).
Рис. 2. Диаграмма сравнения значений плотности КАНВ, полученных методом травления и растровой электронной микроскопии на образцах после прокатки
Следовательно, в стали существуют неметаллические включения, которые по химическому составу можно отнести к КАНВ, но не представляется возможным выявить методом травления.
Для выяснения полученных результатов следующим шагом было проведено исследование отдельно выбранных неметаллических включений и определено их влияние на инициирование коррозионного разрушения.
Микроструктура неметаллических включений была изучена на плоскости шлифа и на поперечном сечении включения, полученного с помощью резки исследуемого места ионным пучком (рис. 3).
Рис. 3. Поперечное сечение неметаллического включения в стали 13ХФА:
Spectrum 1 – S, Ca, Mn; Spectrum 2 – O, Mg, Al; Spectrum 3 – S, Ca
Таким образом, удалось установить, что включения в стали 13ХФА являются двухфазными и состоят отдельно из сульфидной и оксидной частей, плотно прилегающих друг к другу (см. рис. 3). Сульфидная часть представляет собой сульфид кальция с марганцем, а в оксиде алюминия с магнием (вероятнее всего магнезиальная шпинель MgO·Al2O3) в некоторых случаях наблюдаются отдельные частицы сульфида кальция.
Известно [2], что в системе MgO-Al2O3 существует единственное химическое соединение MgAl2O4. Маленький размер включений (1–3 мкм) указывает на то, что включения не могли прийти из рафинирующего шлака, а образовались в процессе обезуглероживания металла [15], при том что формирование шпинельных включений может происходить даже в том случае, когда присутствие магния не фиксируется по данным химического анализа стали [3].
Наличие сульфида кальция в магнезиальной шпинели объясняется тем [1], что сера может растворяться в виде различных соединений как в сульфидных, так и в оксидных фазах.
При понижении температуры расплавленной стали ниже ликвидуса начинают выделяться сульфидные включения. При этом указывается [1], что часто их образование происходит на включениях окислов, находящихся в жидкой стали в твердом состоянии. Сульфиды главным образом выделяются в процессе кристаллизации [1, 8].
Однако сульфиды марганца образуются еще в жидкой стали, но ниже температуры начала кристаллизации. В работе [4] предположили, что так как ребро тетраэдра серы в сульфиде марганца почти в два раза больше ребра кислородного тетраэдра в магнезиальной шпинели, это благоприятствует росту отложений MnS на поверхности частиц магниевой шпинели при кристаллизации стали. Вероятно, марганцево-кальциевый сульфид образуется при дальнейшем понижении температуры расплавленной стали либо уже в твердом состоянии.
Из вышесказанного можно сделать вывод, что изначально в жидкой стали формируются оксиды в виде магнезиальной шпинели, далее при начале кристаллизации на поверхности оксидного включения начинают выделяться сульфиды марганца. При дальнейшем охлаждении стали в оксидной и сульфидной части включения происходит растворение сульфида кальция.
Для выявления влияния двухфазных включений на коррозионную стойкость на поверхности материала были отмечены включения известного состава, после чего поверхность образца погружали в коррозионный раствор на 15 минут.
Исследование включений после испытаний на коррозию показало, что на месте двухфазного включения осталась только оксидная часть, а сульфидная растворилась (рис. 4).
Рис. 4. Неметаллическое включение после погружения в коррозионную среду:
Spectrum 1,3 – O, Mg, Al; Spectrum 2 – Fe, Cr, Mn
Подобное поведение сульфидных включений упоминалось в работе [5] при исследовании коррозионной стойкости нержавеющих сталей. Показано, что включения сульфидов или сульфоксидов марганца в стали служат предпочтительными центрами образования питтингов. Провоцирующее действие включений MnS обусловлено, по-видимому, тем, что при контакте с водными средами они легко растворяются с образованием ионов S2–, которые, подобно ионам Cl–, способны вытеснять с поверхности металла пассивирующий кислород, инициируя тем самым вторичные явления, приводящие к формированию устойчивого питтинга.
Однако исследование, проведенное в работе [13], показало, что включения сульфида марганца влияют на коррозионную стойкость нержавеющих сталей неоднозначно: растворение может происходить как самого включения, там и матрицы вокруг включения, при этом изменения химического состава (в особенности уменьшения содержания хрома) не обнаружено.
Чувствительность к питтингообразованию MnS в хлорсодержащих средах приписывают предпочтительной адсорбции Cl-ионов на этих включениях, что приводит к химическому или электрохимическому растворению сульфидов марганца [12]. Соответственно этому растворению сопутствует локальное снижение pH вокруг включения. Это локальное уменьшение рН и увеличение концентрации Cl– приводит к образованию питтингов и формированию таких элементов, как H+, Cl– и HSO3–, которые могут находиться внутри питтинга. Рост питтинга зависит от концентрации Cl-ионов. Если она высока, то происходит ускорение в растворении железа и дальнейшие реакции гидролиза ионов железа продолжают понижать локальный рН, что ужесточает протекание коррозионных процессов.
В работе [11] проведение термодинамических расчетов позволило показать, что MnS термодинамически неустойчив в кислых средах, поэтому активно растворяется в водных средах, содержащих сероводород. CaS является термодинамически неустойчивым во всей области pH и потенциалов. Поэтому скорости растворения сульфидов кальция и марганца намного выше, чем металлической матрицы и оксидных составляющих. Таким образом, механизм локальной коррозии стали запускается на термодинамически неустойчивых сульфидах.
Выводы
Полученные результаты в ходе исследования позволяют прояснить особенности влияния неметаллических включений на снижение локальной коррозионной стойкости низколегированных трубных сталей.
Показано, что применение растровой электронной микроскопии для определения классов неметаллических включений позволяет более точно прогнозировать их влияние на процессы локальной коррозии в стали, чем применение методики
травления.
Установлено, что включения в стали 13ХФА являются двухфазными и состоят из магнезиальной шпинели и сульфида кальция и марганца, плотно прилегающих друг к другу.
Определено, что причиной снижения коррозионной устойчивости является растворение сульфидной части включения на первых этапах коррозии, что и инициирует образование питтинга на месте неметаллического включения.
Рецензенты:
Шешуков О.Ю., д.т.н., доцент, заведующий лабораторией пирометаллургии черных металлов Института металлургии УрО РАН, г. Екатеринбург;
Сорокин В.Г., д.т.н., профессор, заведующий лабораторией № 76 Центрального научно-исследовательского института металлургии и материалов ОАО «Центральный научно-исследовательский институт металлургии и материалов», г. Екатеринбург.
Работа поступила в редакцию 16.10.2012.