В 1962 г. Боултон и Катрицкий открыли новую перегруппировку нитробензофуроксанов, названную перегруппировкой Боултона - Катрицкого (БК) [5, 9, 11], заключающуюся в перераспределении валентных связей между фуроксановым кольцом и соседней нитрогруппой, что наглядно отражено на схеме. Выделяют прямую и обратную перегруппировки (обозначены на схеме стрелками).
R1,R2,R3 = H, CH3-, H3CO-, (CH3)N-; X = C, N; Y = O, H
Экспериментально установлено, что в случае нитробензофуроксанов определяющую роль играет заместитель в положении 5. Без заместителя в этом положении перегруппировка БК не протекает. Следует полагать, что причины различного поведения веществ в этих реакциях тесно связаны с их строением. Ранее [1] расчетным путем было обнаружено, что возможность перегруппировки в том или ином направлении связана с колебательным движением атомов в молекуле. Исследования электронного строения соединений, участвующих в перегруппировке БК были проведены в работе [3], где была обнаружена определенная связь между суммарными зарядами на атомах кислорода и результатом перегруппировки.
Настоящая работа является продолжением ранее начатых теоретических исследований перегруппировки БК [2-4] и посвящена анализу частот нормальных колебаний соединений, участвующих в данной перегруппировке.
В качестве объектов исследования выбраны 16 соединений класса бензофуроксанов, принимающих участие в прямой и обратной перегруппировке БК. Они объединены в пары соединений согласно схеме и приведены в табл. 1 и 2.
Таблица 1 Соединения, участвующие в прямой перегруппировке БК
|
Номер соединения |
Реакция |
|
1-2 |
|
|
3-4 |
|
|
5-6 |
|
|
7-8 |
|
|
9-10 |
|
При этом реакция исследуется посредством изучения строения и свойств исходных и конечных соединений без рассмотрения термодинамики и кинетики процесса.
В вычислительном эксперименте были построены структуры исследуемых соединений, произведена минимизация энергии по координатам атомов методом Quadratic Approximation [7, 10, 12] с использованием DFT B3LYP / 6-31G [8, 13-15]. Для полученных структур были смоделированы колебательные спектры.
Таблица 2 Соединения, участвующие в обратной перегруппировке БК
|
Номер соединения |
Реакция |
|
11-12 |
|
|
13-14 |
|
|
15-16 |
|
В результате анализа форм, полученных в расчетах нормальных колебаний атомов, были выделены три группы колебаний, предположительно в наибольшей степени способствующих образованию интермедиатов, приводящих к продуктам перегруппировки: деформационное колебание свободной нитрогруппы, колебание фуроксанового кольца с максимальным участием атома N3 и деформационное колебание фуроксанового кольца с максимальным участием атома O2. На рисунке схематично показаны выбранные типы колебаний атомов.
Схематическое представление выбранных типов колебаний атомов. Указаны направления смещения атомов: а - основной вклад вносят атомы кислорода нитрогруппы; б - основной вклад вносит движение атома N3; в - основной вклад принадлежит колебанию атомов связи N3-O2
Колебания типа а характеризуются маятниковым колебанием связи C4-N10 относительно осевой линии бензольного кольца, проходящей через атомы С4 и С7. При этом валентный угол, составляемый атомами свободной группы, не меняется. Такое определение справедливо и для тех случаев, когда свободная группа не является нитрогруппой. Колебания типа б в исходных соединениях характеризуются синхронным сближением-от- далением атомов N фуроксанового кольца и O нитрогруппы, похожим на валентное колебание связи N3-O2 (N3-O11 в случае конечных соединений). При поиске колебаний типа в предпочтение отдавалось тем, где атомы N и O фуроксанового кольца смещаются вдоль связи между ними. Когда таких колебаний не обнаруживалось, брали те, в которых эти атомы смещаются ближе друг к другу.
Расчетные значения частот (ν, см-1) и интенсивностей (I, Д2/а.е.м.·Å2) таких колебаний приведены в табл. 3.
Таблица 3 Значения частот и интенсивностей рассмотренных колебаний
|
№ п/п |
а |
б |
в |
|||
|
ν (см-1) |
I (Д2/а.е.м.·Å2) |
ν (см-1) |
I (Д2/а.е.м.·Å2) |
ν (см-1) |
I(Д2/а.е.м.·Å2) |
|
|
1 |
201 |
0,053 |
769 |
0,651 |
723 |
0,089 |
|
2 |
186 |
0,049 |
723 |
0,553 |
757 |
0,067 |
|
3 |
203 |
0,061 |
782 |
0,386 |
679 |
0,559 |
|
4 |
176 |
0,009 |
748 |
0,257 |
684 |
0,076 |
|
5 |
175 |
0,032 |
767 |
0,653 |
723 |
0,130 |
|
6 |
187 |
0,051 |
717 |
0,483 |
761 |
0,059 |
|
7 |
169 |
0,040 |
774 |
0,594 |
693 |
0,096 |
|
8 |
182 |
0,048 |
760 |
0,087 |
790 |
0,227 |
|
9 |
214 |
0,107 |
754 |
0,755 |
672 |
0,058 |
|
10 |
187 |
0,092 |
746 |
0,087 |
632 |
0,211 |
|
11 |
179 |
0,037 |
733 |
1,049 |
617 |
0,036 |
|
12 |
212 |
0,106 |
719 |
0,070 |
619 |
0,243 |
|
13 |
156 |
0,124 |
731 |
0,902 |
619 |
0,071 |
|
14 |
191 |
0,028 |
727 |
0,328 |
613 |
0,038 |
|
15 |
180 |
0,064 |
806 |
0,370 |
738 |
0,424 |
|
16 |
163 |
0,044 |
758 |
0,184 |
931 |
0,128 |
Расчёты производились с использованием программного пакета Firefly [6].
Сравнение полученных значений частот и интенсивностей колебаний в исходных и конечных соединениях перегруппировки БК показало, что процесс сопровождается уменьшением частоты и интенсивности колебания б с участием атома N3. Следовательно, можно отметить, что перегруппировка БК сопровождается уменьшением частоты деформационного колебания фуроксанового кольца, в котором максимальное участие принимает атом азота N3.
Таким образом, можно определить направление перегруппировки БК, исходя лишь из данных о строении и спектральных свойствах исходных и конечных соединений.
Рецензенты:
-
Голованов В.И., д.х.н., профессор, зав. кафедрой аналитической химии Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск;
-
Толчев А.В., д.х.н., профессор, зав. кафедрой общетехнических дисциплин Челябинского государственного педагогического университета, г. Челябинск.
Работа поступила в редакцию 30.04.2012.