Научный журнал

Фундаментальные исследования

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Рыбин Т.В. 1 Белик А.В. 1

---

1 ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный университет», Челябинск

Работа является продолжением ранее начатых теоретических исследований перегруппировки Боултона – Катрицкого и посвящена анализу частот нормальных колебаний соединений, участвующих в данной перегруппировке. Рассмотрена возможность оценки направления процесса через сопоставление структуры и свойств реагентов и продуктов. Предположено, что определённые типы нормальных колебаний в исходных и конечных соединениях могут определять направление реакции. Для исследования отобраны 8 реакций, 5 из которых являются примерами прямой перегруппировки, а 3 – обратной. Рассмотрены частоты и формы нормальных колебаний атомов для соединений, участвующих в данных реакциях, с привлечением квантовохимических расчётов в рамках методов DFT. Для каждого из исследованных соединения найдено по три типа колебаний, предположительно влияющих на направление перегруппировки. Отмечено, что частоты нормальных колебаний одного особого типа в конечных соединениях ниже, чем в исходных. Сделан вывод, что можно определить направление перегруппировки Боултона – Катрицкого, исходя лишь из данных о строении и спектральных свойствах исходных и конечных соединений.

Статья в формате PDF

423 KB

фуроксаны

перегруппировка Боултона – Катрицкого

1. Белик А.В., Горбунова М.Ю. Квантовохимическое исследование перегруппировки Боултона – Катрицкого. – Челябинск, 1988. 9 c. Деп. ОНИИТЭХИМ. Черкассы, 1988. №656 – хп88 // РЖХим. 1988. 21Б1106ДП.

2. Белик А.В., Рыбин Т.В. Квантовохимическое исследование силовых полей 4-нитро-5-метилбензофуроксана и 4-нитро-7-метилбензофуроксана // Бутлеровские сообщения. – 2010. – Т. 22, №11. – С. 7–9.

3. Белик А.В., Рыбин Т.В. Квантовохимическое рассмотрение особенностей перегруппировки Боултона – Катрицкого // Вестник Челябинского государственного университета. Физика. – 2010. – № 24, Вып. 8. –

С. 55–58.

4. Рыбин Т.В., Мацак К.Л., Белик А.В. Особенности нормальных колебаний атомов соединений, участвующих в перегруппировке Боултона – Катрицкого // IV Молодёжная конференция ИОХ РАН: Сборник тезисов докладов. 11-12 ноября 2010 г. – М., 2010. – С. 160–161.

5. Хмельницкий Л.И., Новиков С.С., Годовикова Т.И. Химия фуроксанов (Строение и синтез). – М.: Наука, 1996. – 383 c.

6. Alex. A. Granovsky. Firefly version 7.1.G. URL: http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html (дата обращения: 20.12.2011).

7. Baker J. An algorithm for the location of transition states // J.Comput.Chem. – 1986. – Vol. 7, № 4. – P. 385–395.

8. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J.Chem.Phys. – 1993. – Vol. 98, № 7. – P. 5648–5652.

9. Boulton A.J., Katritzky A.R. A New Heterocyclic Rearrangement // Proc.Chem.Soc. – 1962, № 7. – P. 257.

10. Culot P., Dive G., Nguyen V.H., Ghuysen J.M.. A quasi-Newton algorithm for first-order saddle-point location // Theoret. Chim. Acta. – Vol. 82, № 3–4. – P. 189–205.

11. Eckert F., Guntram R. A Computational Study on the Reaction Mechanism of the Boulton – Katritzky Rearrangement // J.Am.Chem.Soc. – 1998. – Vol. 120, № 51. – P. 13478–13484.

12. Helgaker T. Transition-state optimizations by trust-region image minimization // Chem. Phys. Lett. – 1991. – Vol. 182, №5. – P. 503–510.

13. Kohn W., Hohenberg P. Inhomogenous electron gas // Phys.Rev. – 1964. – Vol. 136, № 3B. – P. B864–B871.

14. Kohn W., Sham L.J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Phys. Rev. – 1965. – Vol. 140, № 4A. – P. A1133–A1138.

15. Stephens P.J., Devlin F., Chabalowski C.F., Frisch M.J. Ab Initio Calculation of Vibrational Absorption and Circular Dichroism Spectra Using Density Functional Force Fields // J.Phys.Chem. – 1994. – Vol. 98, № 45. – P. 11623–11627.

В 1962 г. Боултон и Катрицкий открыли новую перегруппировку нитробензофуроксанов, названную перегруппировкой Боултона - Катрицкого (БК) [5, 9, 11], заключающуюся в перераспределении валентных связей между фуроксановым кольцом и соседней нитрогруппой, что наглядно отражено на схеме. Выделяют прямую и обратную перегруппировки (обозначены на схеме стрелками).

R₁,R₂,R₃ = H, CH₃-, H₃CO-, (CH₃)N-; X = C, N; Y = O, H

Экспериментально установлено, что в случае нитробензофуроксанов определяющую роль играет заместитель в положении 5. Без заместителя в этом положении перегруппировка БК не протекает. Следует полагать, что причины различного поведения веществ в этих реакциях тесно связаны с их строением. Ранее [1] расчетным путем было обнаружено, что возможность перегруппировки в том или ином направлении связана с колебательным движением атомов в молекуле. Исследования электронного строения соединений, участвующих в перегруппировке БК были проведены в работе [3], где была обнаружена определенная связь между суммарными зарядами на атомах кислорода и результатом перегруппировки.

Настоящая работа является продолжением ранее начатых теоретических исследований перегруппировки БК [2-4] и посвящена анализу частот нормальных колебаний соединений, участвующих в данной перегруппировке.

В качестве объектов исследования выбраны 16 соединений класса бензофуроксанов, принимающих участие в прямой и обратной перегруппировке БК. Они объединены в пары соединений согласно схеме и приведены в табл. 1 и 2.

При этом реакция исследуется посредством изучения строения и свойств исходных и конечных соединений без рассмотрения термодинамики и кинетики процесса.

В вычислительном эксперименте были построены структуры исследуемых соединений, произведена минимизация энергии по координатам атомов методом Quadratic Approximation [7, 10, 12] с использованием DFT B3LYP / 6-31G [8, 13-15]. Для полученных структур были смоделированы колебательные спектры.

В результате анализа форм, полученных в расчетах нормальных колебаний атомов, были выделены три группы колебаний, предположительно в наибольшей степени способствующих образованию интермедиатов, приводящих к продуктам перегруппировки: деформационное колебание свободной нитрогруппы, колебание фуроксанового кольца с максимальным участием атома N₃ и деформационное колебание фуроксанового кольца с максимальным участием атома O₂. На рисунке схематично показаны выбранные типы колебаний атомов.

Колебания типа а характеризуются маятниковым колебанием связи C₄-N₁₀ относительно осевой линии бензольного кольца, проходящей через атомы С₄ и С₇. При этом валентный угол, составляемый атомами свободной группы, не меняется. Такое определение справедливо и для тех случаев, когда свободная группа не является нитрогруппой. Колебания типа б в исходных соединениях характеризуются синхронным сближением-от- далением атомов N фуроксанового кольца и O нитрогруппы, похожим на валентное колебание связи N₃-O₂ (N₃-O₁₁ в случае конечных соединений). При поиске колебаний типа в предпочтение отдавалось тем, где атомы N и O фуроксанового кольца смещаются вдоль связи между ними. Когда таких колебаний не обнаруживалось, брали те, в которых эти атомы смещаются ближе друг к другу.

Расчетные значения частот (ν, см^-1) и интенсивностей (I, Д²/а.е.м.·Å²) таких колебаний приведены в табл. 3.

Расчёты производились с использованием программного пакета Firefly [6].

Сравнение полученных значений частот и интенсивностей колебаний в исходных и конечных соединениях перегруппировки БК показало, что процесс сопровождается уменьшением частоты и интенсивности колебания б с участием атома N₃. Следовательно, можно отметить, что перегруппировка БК сопровождается уменьшением частоты деформационного колебания фуроксанового кольца, в котором максимальное участие принимает атом азота N₃.

Таким образом, можно определить направление перегруппировки БК, исходя лишь из данных о строении и спектральных свойствах исходных и конечных соединений.

• Голованов В.И., д.х.н., профессор, зав. кафедрой аналитической химии Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск;
• Толчев А.В., д.х.н., профессор, зав. кафедрой общетехнических дисциплин Челябинского государственного педагогического университета, г. Челябинск.

Работа поступила в редакцию 30.04.2012.

Библиографическая ссылка