Ионная хроматография (ИХ) - экспрессный метод определения неорганических и органических ионогенных соединений успешно используется при анализе различных объектов и, в частности, объектов окружающей среды [3]. Так, в соответствии со стандартными ионохроматографическими методиками можно определять ряд загрязнителей при их совместном присутствии в воздухе и воде [4, 5]. При соответствующей пробоподготовке подобные ионохроматографические измерения использованы в анализе других объектов [6, 8]. Вместе с тем в сложных ионных смесях определению, например, фторид-ионов мешают близкие по хроматографическому поведению формиат- и ацетат-ионы, что приводит к завышенным результатам. В работе [7] было предложено определять данные ионы в изократическом варианте ИХ с использованием щелочного элюента. Однако в данных условиях возникают трудности определения сопутствующих сильноудерживаемых нитрат- и сульфат-ионов. Для решения проблемы повышения селективности ионохроматографического определения фторид-ионов в сложных ионных смесях в данной работе изучена возможность применения двух элюентов в варианте ступенчатого элюирования.

Высокоэффективный жидкостный хроматограф LC-20 Prominance (Shimadzu, Japan) с кондуктометрическим (CDD-10 Avp/10Asp) и спектрофотометрическим (SPD-M20A) детекторами. В качестве разделяющей использовали колонку с биполярным центрально-локализованным сорбентом КанК-АСт (5×120 мм, зернение 14 мкм), а подавительной - колонку СПС-SAC (6×200 мм, зернение 50 мкм, в H⁺-форме). Объем вводимой пробы - 20 мкл; температура колонки - 33°С.

Управление прибором и обработку хроматограмм осуществляли на персональном компьютере с использованием программы «LCsolution».

Все используемые в работе растворы готовились на деионизованной воде, полученной с помощью системы Younglin (Корея).

Сравнительный анализ образцов методом капиллярного электрофореза был проведен в КРЦКП СО РАН с применением системы Agilent ^3DCE G1600A (Agilent Technologies, USA).

Пробы снега отбирали согласно ГОСТ 17.1.5.05-85 [1] в Советском районе г. Красноярска в марте 2011 года (рис. 1). В качестве ориентира был выбран Красноярский алюминиевый завод (КРАЗ). Отобранные пробы снега переводили в талую воду при комнатной температуре и фильтровали через целлюлозно-бумажные фильтры «Sartorius Stedim» с диаметром пор 0,45 мкм.

Оптимизацию условий эксперимента в режиме ступенчатого элюирования проводили с использованием программного обеспечения IONCHROM (ГЕОХИ РАН, г. Москва) [2]. Для проведения математического моделирования необходимо было ввести в программу известные (размер колонок, тип сорбента, зернение, давление, скорость потока, длина и внутренний диаметр капилляров) и определить недостающие (порозность, обменная емкость разделяющей колонки, времена удерживания и константы обмена определяемых компонентов) характеристики хроматографической системы.

Определено время выхода неудерживаемого компонента (воды) t₀ - 6,4 мин (рис. 2).

Порозность разделяющей колонки ε, рассчитанная по уравнению (1), составила 0,33.

 (1)

где υ - линейная скорость потока (мл/мин), l - длина колонки (мм).

Для определения емкости через разделяющую колонку последовательно пропускали 200 мл 10,0 мМ раствора карбоната натрия, 150 мл 1,0 мМ раствора нитрата натрия и получали соответствующую выходную кривую (рис. 3).

Определяли площадь над выходной кривой (S), соответствующую количеству поглощенного вещества, и рассчитывали емкость разделяющей колонки a по уравнению (2), которая составила 0,0031 мэкв/мл.

 (2)

где υ - линейная скорость потока (мл/мин); t₀ - время выхода неудерживаемого компонента (мин); ω_sep - объем колонки (см³).

В заданных условиях определены времена удерживания и константы обмена анионов в модельной смеси каждого из анионов (табл. 1).

В результате математического моделирования установлено, что наилучшее разделение F^-, CH₃COO^-, HCOO^-, Cl^-, NO₂^-, NO₃^-, SO₄^2-, C₂O₄^2- наблюдается при последовательном элюировании смеси со скоростью 1,5 мл/мин двумя элюентами (элюент № 1 состава 0,40 мM Na₂CO₃ и 0,07 мM NaHCO₃; элюент № 2 - 2,4 мМ NaHCO₃ и 1,9 мМ Na₂CO₃). Времени начала подачи элюента № 2 с четвертой минуты анализа.

Времена удерживания и константы обмена анионов

Проверку правильности полученных значений параметров хроматографической системы проводили сопоставлением теоретической и экспериментальной хроматограмм (рис. 4). Полученные удовлетворительные совпадения теоретической и экспериментальной хроматограмм (рис. 4) дают основание использовать хроматографическую систему на основе хроматографа LC-20 в варианте ступенчатого элюирования для количественного определения F^- (в т. ч., в присутствии CH₃COO^-, HCOO^- - ионов), Cl^-, NO₂^-, NO₃^-, SO₄^2-, C₂O₄^2- - ионов и идентификации CH₃COO^-, HCOO^- - ионов.

В найденных оптимальных условиях проанализированы 17 проб снега. На рис. 5, в качестве примера, представлена хроматограмма одной из этих проб.

Как видно из рис. 5, в пробе идентифицированы ионы F^-, CH₃COO^-, HCOO^-, Cl^-, NO₂^-, NO₃^- и SO₄^2-. Причем удовлетворительное разрешение хроматографических пиков, необходимое для количественного определения, наблюдается для F^-, CI^-, NO₂^-, NO₃^-, - и SO₄^2- - ионов. В то же время хроматографические пики HCOO^- и CH₃COO^- - ионов перекрываются и возможна лишь их качественная идентификация.

В табл. 2 приведены сравнительные результаты определения фторид-ионов в пробах снега ионохроматографическим методом с применением ступенчатого элюирования и методом капиллярного электрофореза.

Сравнительные результаты определения фторид-ионов в пробах снега ионохроматографическим методом с применением ступенчатого элюирования и методом капиллярного электрофореза (КЭ); n = 3, P = 0,95

Как видно из табл. 2, наблюдается удовлетворительная сходимость полученных результатов. Кроме того, в данном случае, метод ИХ с применением ступенчатого элюирования, по сравнению с КЭ, обеспечивает более высокую воспроизводимость измерений.

Максимальное содержание фторид-ионов наблюдается в 1 км (больше 40 мг/л), а также в 5 км на северо-востоке от КрАЗа, что не противоречит розе ветров по официальной информации гидрометеоцентра. По мере удаления от КрАЗа содержание фторид-иона закономерно уменьшается.

1. С использованием программы IONCHROM (ГЕОХИ РАН, г. Москва) определены параметры хроматографической системы и оптимизированы условия ионохроматографического анализа сложных ионных смесей с применением ступенчатого элюирования.
2. Предложенный вариант ионохроматографического метода с применением ступенчатого режима элюирования позволяет количественно определять F^- (в т. ч., в присутствии CH₃COO^- и HCOO^- - ионов), Cl^-, NO₂^-, NO₃^-, SO₄^2-, C₂O₄^2- - ионы и идентифицировать CH₃COO^-, HCOO^- - ионы в вод­ных растворах различного происхождения при их совместном присутствии.
3. Получены сравнительные данные по содержанию фторид-ионов в пробах снега методами ионной хроматографии с применением ступенчатого элюирования и капиллярного электрофореза.

• Долгоносов А.М., д.х.н., ведущий научный сотрудник ГЕОХИ РАН, г. Москва;
• Бурмакина Г.В., д.х.н., ведущий научный сотрудник ИХХТ СО РАН, г. Красноярск.

Работа поступила в редакцию 05.06.2012.