Ионная хроматография (ИХ) - экспрессный метод определения неорганических и органических ионогенных соединений успешно используется при анализе различных объектов и, в частности, объектов окружающей среды [3]. Так, в соответствии со стандартными ионохроматографическими методиками можно определять ряд загрязнителей при их совместном присутствии в воздухе и воде [4, 5]. При соответствующей пробоподготовке подобные ионохроматографические измерения использованы в анализе других объектов [6, 8]. Вместе с тем в сложных ионных смесях определению, например, фторид-ионов мешают близкие по хроматографическому поведению формиат- и ацетат-ионы, что приводит к завышенным результатам. В работе [7] было предложено определять данные ионы в изократическом варианте ИХ с использованием щелочного элюента. Однако в данных условиях возникают трудности определения сопутствующих сильноудерживаемых нитрат- и сульфат-ионов. Для решения проблемы повышения селективности ионохроматографического определения фторид-ионов в сложных ионных смесях в данной работе изучена возможность применения двух элюентов в варианте ступенчатого элюирования.
Экспериментальная часть. Приборы и оборудование
Высокоэффективный жидкостный хроматограф LC-20 Prominance (Shimadzu, Japan) с кондуктометрическим (CDD-10 Avp/10Asp) и спектрофотометрическим (SPD-M20A) детекторами. В качестве разделяющей использовали колонку с биполярным центрально-локализованным сорбентом КанК-АСт (5×120 мм, зернение 14 мкм), а подавительной - колонку СПС-SAC (6×200 мм, зернение 50 мкм, в H+-форме). Объем вводимой пробы - 20 мкл; температура колонки - 33°С.
Управление прибором и обработку хроматограмм осуществляли на персональном компьютере с использованием программы «LCsolution».
Все используемые в работе растворы готовились на деионизованной воде, полученной с помощью системы Younglin (Корея).
Сравнительный анализ образцов методом капиллярного электрофореза был проведен в КРЦКП СО РАН с применением системы Agilent 3DCE G1600A (Agilent Technologies, USA).
Пробоотбор и пробоподготовка
Пробы снега отбирали согласно ГОСТ 17.1.5.05-85 [1] в Советском районе г. Красноярска в марте 2011 года (рис. 1). В качестве ориентира был выбран Красноярский алюминиевый завод (КРАЗ). Отобранные пробы снега переводили в талую воду при комнатной температуре и фильтровали через целлюлозно-бумажные фильтры «Sartorius Stedim» с диаметром пор 0,45 мкм.
Рис. 1. Карта пробоотбора снежного покрова
Результаты исследования и их обсуждение
Оптимизацию условий эксперимента в режиме ступенчатого элюирования проводили с использованием программного обеспечения IONCHROM (ГЕОХИ РАН, г. Москва) [2]. Для проведения математического моделирования необходимо было ввести в программу известные (размер колонок, тип сорбента, зернение, давление, скорость потока, длина и внутренний диаметр капилляров) и определить недостающие (порозность, обменная емкость разделяющей колонки, времена удерживания и константы обмена определяемых компонентов) характеристики хроматографической системы.
Определено время выхода неудерживаемого компонента (воды) t0 - 6,4 мин (рис. 2).
Порозность разделяющей колонки ε, рассчитанная по уравнению (1), составила 0,33.
(1)
где υ - линейная скорость потока (мл/мин), l - длина колонки (мм).
Для определения емкости через разделяющую колонку последовательно пропускали 200 мл 10,0 мМ раствора карбоната натрия, 150 мл 1,0 мМ раствора нитрата натрия и получали соответствующую выходную кривую (рис. 3).
Определяли площадь над выходной кривой (S), соответствующую количеству поглощенного вещества, и рассчитывали емкость разделяющей колонки a по уравнению (2), которая составила 0,0031 мэкв/мл.
(2)
где υ - линейная скорость потока (мл/мин); t0 - время выхода неудерживаемого компонента (мин); ωsep - объем колонки (см3).
Рис. 2. Хроматограмма выхода неудерживаемого компонента
Рис. 3. Выходная кривая динамического опыта
В заданных условиях определены времена удерживания и константы обмена анионов в модельной смеси каждого из анионов (табл. 1).
В результате математического моделирования установлено, что наилучшее разделение F-, CH3COO-, HCOO-, Cl-, NO2-, NO3-, SO42-, C2O42- наблюдается при последовательном элюировании смеси со скоростью 1,5 мл/мин двумя элюентами (элюент № 1 состава 0,40 мM Na2CO3 и 0,07 мM NaHCO3; элюент № 2 - 2,4 мМ NaHCO3 и 1,9 мМ Na2CO3). Времени начала подачи элюента № 2 с четвертой минуты анализа.
Таблица 1
Времена удерживания и константы обмена анионов
Анион |
Время удерживания, мин |
Константа обмена |
F- |
4,0 ± 0,1 |
0,39 |
CH3COO- |
4,3 ± 0,1 |
0,47 |
HCOO- |
4,5 ± 0,1 |
0,52 |
Cl- |
7,1 ± 0,2 |
1 |
NO2- |
8,1 ± 0,2 |
1,3 |
NO3- |
12,3 ± 0,3 |
3,19 |
SO42- |
16,4 ± 0,4 |
1,72 |
С2O42- |
17,8 ± 0,5 |
1,79 |
Проверку правильности полученных значений параметров хроматографической системы проводили сопоставлением теоретической и экспериментальной хроматограмм (рис. 4). Полученные удовлетворительные совпадения теоретической и экспериментальной хроматограмм (рис. 4) дают основание использовать хроматографическую систему на основе хроматографа LC-20 в варианте ступенчатого элюирования для количественного определения F- (в т. ч., в присутствии CH3COO-, HCOO- - ионов), Cl-, NO2-, NO3-, SO42-, C2O42- - ионов и идентификации CH3COO-, HCOO- - ионов.
Рис. 4. Хроматограммы модельной смеси анионов с применением ступенчатого элюирования: 1- теоретическая; 2- экспериментальная
В найденных оптимальных условиях проанализированы 17 проб снега. На рис. 5, в качестве примера, представлена хроматограмма одной из этих проб.
Рис. 5. Хроматограмма пробы снега
Как видно из рис. 5, в пробе идентифицированы ионы F-, CH3COO-, HCOO-, Cl-, NO2-, NO3- и SO42-. Причем удовлетворительное разрешение хроматографических пиков, необходимое для количественного определения, наблюдается для F-, CI-, NO2-, NO3-, - и SO42- - ионов. В то же время хроматографические пики HCOO- и CH3COO- - ионов перекрываются и возможна лишь их качественная идентификация.
В табл. 2 приведены сравнительные результаты определения фторид-ионов в пробах снега ионохроматографическим методом с применением ступенчатого элюирования и методом капиллярного электрофореза.
Таблица 2
Сравнительные результаты определения фторид-ионов в пробах снега ионохроматографическим методом с применением ступенчатого элюирования и методом капиллярного электрофореза (КЭ); n = 3, P = 0,95
Номер пробы |
Сср ± ΔС ,мг/л |
Номер пробы |
Сср ± ΔС ,мг/л |
||
Метод ИХ |
Метод КЭ |
Метод ИХ |
Метод КЭ |
||
1 |
0,66 ± 0,04 |
0,7 ± 0,1 |
10 |
1,4 ± 0,1 |
1,6 ± 0,3 |
2 |
1,9 ± 0,2 |
2,0 ± 0,2 |
11 |
6,8 ± 0,4 |
6,0 ± 0,7 |
3 |
1,24 ± 0,07 |
1,3 ± 0,2 |
12 |
7,8 ± 0,4 |
6,7 ± 0,7 |
4 |
29 ± 2 |
30 ± 3 |
13 |
8,9 ± 0,5 |
8,4 ± 0,9 |
5 |
3,7 ± 0,2 |
3,3 ± 0,4 |
14 |
3,2 ± 0,2 |
3,4 ± 0,4 |
6 |
9,5 ± 0,5 |
8,5 ± 0,9 |
15 |
1,15 ± 0,07 |
1,3 ± 0,2 |
7 |
1,4 ± 0,1 |
1,7 ± 0,3 |
16 |
1,39 ± 0,08 |
1,3 ± 0,2 |
8 |
2,9 ± 0,2 |
2,8 ± 0,3 |
17 |
0,52 ± 0,02 |
0,6 ± 0,1 |
9 |
1,7 ± 0,1 |
1,6 ± 0,3 |
|
|
|
Как видно из табл. 2, наблюдается удовлетворительная сходимость полученных результатов. Кроме того, в данном случае, метод ИХ с применением ступенчатого элюирования, по сравнению с КЭ, обеспечивает более высокую воспроизводимость измерений.
Максимальное содержание фторид-ионов наблюдается в 1 км (больше 40 мг/л), а также в 5 км на северо-востоке от КрАЗа, что не противоречит розе ветров по официальной информации гидрометеоцентра. По мере удаления от КрАЗа содержание фторид-иона закономерно уменьшается.
Выводы
-
С использованием программы IONCHROM (ГЕОХИ РАН, г. Москва) определены параметры хроматографической системы и оптимизированы условия ионохроматографического анализа сложных ионных смесей с применением ступенчатого элюирования.
-
Предложенный вариант ионохроматографического метода с применением ступенчатого режима элюирования позволяет количественно определять F- (в т. ч., в присутствии CH3COO- и HCOO- - ионов), Cl-, NO2-, NO3-, SO42-, C2O42- - ионы и идентифицировать CH3COO-, HCOO- - ионы в водных растворах различного происхождения при их совместном присутствии.
-
Получены сравнительные данные по содержанию фторид-ионов в пробах снега методами ионной хроматографии с применением ступенчатого элюирования и капиллярного электрофореза.
Рецензенты:
-
Долгоносов А.М., д.х.н., ведущий научный сотрудник ГЕОХИ РАН, г. Москва;
-
Бурмакина Г.В., д.х.н., ведущий научный сотрудник ИХХТ СО РАН, г. Красноярск.
Работа поступила в редакцию 05.06.2012.
Библиографическая ссылка
Гуляева У.Е., Калякина О.П., Качин С.В., Полынцева Е.А., Сурсякова В.В., Азнаева М.Р. ПРИМЕНЕНИЕ СТУПЕНЧАТОГО ЭЛЮИРОВАНИЯ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ АНИОНОВ В СНЕЖНОМ ПОКРОВЕ // Фундаментальные исследования. – 2012. – № 6-3. – С. 689-693;URL: https://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=30103 (дата обращения: 17.08.2024).