Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,749

KINETICS OF FORMATION PROCESS OF COMPOUNDS OF LITHIUM INTRODUCTION INTO GRAPHITE

Chudinov E.A. 1 Tkachuk S.A. 1 Shishko V.S. 1
1 Siberian state technological university, Krasnoyarsk
Analysis of electrochemical tests of lithium-ion battery models using negative electrode of different carbon materials as material was done. Calculations of diffusion-kinetic parameters of the introduction process of lithium into the structure of the carbon material were done using potentialstatic and potentialdynamic methods. It is shown that the processes kinetics running on the negative electrode of lithium-ion battery is significantly affected by the nature of the carbon material. The diffusion-kinetic parameters of the processes running at Kureiskoyoe deposit graphite electrodes are shown to be comparable with those of the material CZ-50 (Nippon Carbon, Japan). It is shown that regardless of the nature of carbon material 2 processes run at first charge cycle: lithium-ion intercalation into carbon material structure and formation of the solid electrolyte interphase on its surface.
kinetics
negative electrode
lithium-ion battery

На кинетику процесса интеркаляции и свойства соединений внедрения лития с графитом (СВ) существенно влияют природа углеродного материала (УМ) [1, 3, 8, 9, 10], компонентный состав электролита и режим заряда [2, 5, 6, 7].

Общеизвестным фактом является то, что первый цикл заряда литий-ионного аккумулятора (ЛИА) отличается от последующих циклов [2]. Обязательным условием нормальной работы аккумулятора является наличие двух процессов. Первый - это непосредственно обратимая интеркаляция ионов лития в структуру углеродного электрода и распределения ионов лития в отрицательном электроде. Второй - образование на поверхности электрода, при взаимодействии иона лития с компонентами электролита, изолирующего поверхностного слоя (далее ИПС), обладающего свойствами диэлектрика.

Величина расхода лития на второй процесс определяет весогабаритные характеристики ЛИА, поскольку для компенсации иммобилизованного лития приходится закладывать в катод избыток активной массы, являющейся источником лития.

Сложность протекающих на углеродном (отрицательном) электроде процессов в первом цикле заряда и обусловленность эффективности дальнейшей работы аккумулятора рациональным проведением первого цикла заряда позволяют поставить задачу о детальном анализе этого явления.

Цель исследования: изучить влияние природы материала отрицательного электрода ЛИА на кинетику протекающих на нем процессов.

Материалы и методы исследования

В данной работе в качестве материала отрицательного электрода применялся графит спектрально-чистый (ГСЧ) и углеродный материал марки CZ-50 (Nippon Carbon (Япония)), УТ - углеткань (ФГУП НИИЭИ, г. Электроугли), ГКМ - природный графит Курейского месторождения. Для изготовления электродов в качестве материала связующего использовали фторопласт Ф-2МЕ (10 %), электропроводной добавки - ацетиленовый технический углерод А-437 (5 %). В качестве электролита использовали 1 моль/дм3 LiClO4 ПК:ДМЭ 7:3.

Технология изготовления электродов и электрохимических ячеек приведена в работе [4]. Макеты аккумуляторов собирали в металлических корпусах элемента типоразмера R2590. Циклирование проводилось плотностью тока 0,1-1 мА/см2 (С/20-С/2) на измерительном стенде УЗР 0,03-10, производства ООО «Бустер». В работе были использованы потенциостатический и потенциодинамический методы. Для интерпретации полученных данных были использованы представления, изложенные в работе [1].

Результаты исследования и их обсуждение

Внедрение лития в различные УМ в потенциостатическом режиме при увеличении потенциала катодной поляризации от 1 до -0,5 В (отн. Li +/Li) характеризуется увеличением скорости процесса. На рис. 1 представлена зависимость тока iст, установившегося через 30 мин после начала поляризации (tкп) от потенциала Екп для различных материалов.

 

Рис. 1. Зависимость iст - Екп для tкп = 30 мин, построенных из потенциостатических iст,
t - кривые катодного внедрения лития в различные материалы при различных потенциалах Екп в 1М LiC1О4 ПК+ДМЭ (7:3). 1 - СZ-50, 2 - УТ, 3 - ГКМ

Как видно из рис. 1, в области потенциалов 0,0-0,3 В в структуру СZ-50, УТ, ГКМ возможно формирование устойчивых фаз LixC6 со стабильными бестоковыми потенциалами, лежащими в области 0,1-(-0,3) В. Дальнейший сдвиг потенциала катодной поляризации до -0,4...-0,5 В приводит к увеличению плотности тока на электродах из СZ-50, ГКМ (рис. 1 кр. 6,7). Возможной причиной этого может быть дополнительное разложение компонентов электролита. В случае электродов из УТ при потенциалах отрицательнее -0,3 В произошло снижение плотности тока, вследствие пассивирующего действия продуктов взаимодействия лития с компонентами раствора, накапливающихся на поверхности, что согласуется с данными [1].

Отличительной особенностью электродов из СZ-50, ГКМ, УТ является наличие пиков тока при различных потенциалах в области 0,2-0,6 В (см. рис. 1, кр. 1, 2, 3). В данной области и происходит восстановление пропиленкарбоната (ПК). Причем значение данного пика для электродов из ГКМ составляет 0,6 В, СZ-50 0,4 В, УТ 0,2 В, т.е. переход от скрытно-кристаллического графита Курейского месторождения к аморфным приводит к сдвигу данных потенциалов в катодную область. Возможно, это связано с различием истинной поверхности электродов.

После снятия нагрузки бестоковый потенциал со временем становится более положительным и через 30-60 минут достигает постоянного значения. Значения бестоковых потенциалов электродов, замеренных через 1-2 минуты после снятия незначительной катодной нагрузки (в области потенциалов, положительнее 0,0 В отн. Li+/Li) составляют 0,2-0,7 В и в течение 30 минут поднимаются еще на 0,2-0,5 В (см. рис. 2, кр. 1-4). В случае более значительной поляризации (см. рис. 2, кр. 5-7) до значения электродных потенциалов от -0,1 до -0,5 В, равновесный потенциал (см. рис. 2, кр. 5-6) через 1600 с после снятия нагрузки составляет порядка 0,05-0,05 В, что говорит об образовании соответствующих стадий внедрения лития в графит.

 

Рис. 2. Бестоковые хронопотенциограммы LixC6, сформированного на электродах из СZ-50 при различных Екп (отн. Li+/Li) , В: 1 - 0,6; 2 - 0,4; 3 - 0,2; 4 - 0,0; 5 - (-0,1); 6 - (-0,3); 7 - (-0,5) и tкп = 30 мин

Значение катодного тока зависит от свойств, строения и состава электрода. Снятие поляризационных i - t - кривые при длительной катодной поляризации (tкт = 60 мин) показало наличие более высоких плотностей тока, при соответствующем времени катодной поляризации t, для электродов на основе пенографита (ПГ) и графита спектрально-чистого (ГСЧ), что связано с их более развитой поверхностью.

При внедрении ионов лития со временем образуются новые фазы (ступени) внедрения, о чем свидетельствует форма i - t - кривых. При образовании определенной стадии внедрения происходит снижение тока, вызванное затрудненностью диффузии ионов Li+ в глубь электрода. При этом на поверхности образуется слой из продуктов восстановления электролита, что сказывается на значении сопротивления.

При перестроении начальных участков потенциостатических j, t - кривых в координатах j-2√t (рис. 3) получаются прямолинейные зависимости с изломом, при этом они не идут в начало координат, что говорит о протекании кроме процесса интеркаляции ионов лития, процесса формирования на поверхности электрода слоя с проводимостью по ионам лития.

Рис. 3. Зависимость i-1√t для инеркаляции ионов лития в электрод на основе CZ-50 в 1М LiC1О4 в ПК+ДМЭ (7:3) при Eкп, В: 1 - (-0,5); 2 - (-0,1); 3 - 0, 4 - 0,2; 5 - 0,4; 6 - 0,6

Рассчитанные по тангенсу угла наклона, i/√t - зависимостей в соответствии с уравнением Котрелла величины произведения концентрации cLj внедренного лития на его коэффициент диффузии в степени 1/2 также подтверждают, что внедрение лития в электрод с наименьшими затруднениями протекает в области потенциалов 0,4 В и (-0,2) В (табл. 1). При этом необходимо отметить, что различия между значениями c0 Li*√DLi, полученными при разных потенциалах, могут отражать различия в значениях c0 Li и*√DLi .

Циклируемость LiхС6 - электродов с основой из различных УМ исследовалась в потенциодинамическом режиме в области потенциалов от 1,0 до -0,5 В при различной скорости развертки потенциала 1-100 мВ/с.

Форма потенциодинамической кривой 1 цикла для электродов из CZ-50 значительно отличается от кривых для последующих циклов (рис. 4). На катодной ветви 1 цикла наблюдаются неявные пики тока при потенциалах 1,05; 0,78; 0,42 В, которые отсутствуют при последующем циклировании.

Таблица 1. Диффузионно-кинетические параметры процесса внедрения лития в CZ-50 из 1М LiC1О4 в ПК+ДМЭ (7:3) при различных потенциалах (Екп)

Екп, В (Li+/Li)

 

 

 

 

1

2,78

0,51

0,6

2,36

0,43

0,4

3,18

0,58

0,2

7,93

1,46

0

1,93

0,35

-0,1

2,61

0,48

-0,2

2,28

0,42

-0,3

3,21

0,59

-0,5

7,32

1,34

Рис. 4. Циклические потенциодинамические кривые 1-4 цикла электродов из CZ-50. n = 1 мВ/с. 1 М LiC1О4 в ПК + ДМЭ (7:3). Т = 298К; номера циклов указаны на графике

Значения пиков анодных токов и их потенциалы существенно не зависят от номера цикла, что говорит о том, что в 1 цикле в катодной области потенциалов от 1,1 до 0,2 В протекают необратимые процессы, которые заключаются в образовании поверхностного слоя на углеродном материале электрода из продуктов восстановления компонентов электролита.

Дифференцирование катодной и анодной ветви 1 цикла дают более явные пики тока. По потенциалам на катодной ветви, соответствующим максимумам тока, были отождествлены следующие процессы восстановления: 1,17 - следы Н2О, 1,08 - ДМЭ, 0,78 - 0,6 - ПК, от 0,2 до минус 0,3 В - процесс интеркаляции ионов лития в графит.

В табл. 2 представлены значения удельной емкости заряда Qз и разряда Qр, рассчитанных из катодной и анодной ветви 1 цикла, полученных потенциодинамически в зависимости от скорости развертки для электродов на основе ГСЧ.

Таблица 2. Зависимость эффективности процесса интеркаляции от скорости развертки. 1 М LiC1О4 в ПК + ДМЭ (7:3) для электродов на основе ГСЧ

n, мВ/с

Qз, мАч/г

Qр, мАч/г

Э, %

1

410,00

104,00

25,37

5

29,49

14,12

47,88

10

14,31

6,88

48,08

50

2,77

1,38

49,82

100

1,28

0,7

54,69

Из табл. 2 видно, что с ростом скорости развертки потенциала падают значения разрядной и зарядной емкости, при этом эффективность практически не меняется и для идентификации процесса интеркаляции ионов лития необходимо применение низких скоростей развертки.

Выводы

Результаты проведенных экспериментов говорят о том, что на удельные электрохимические характеристики соединений внедрения лития с углеграфитовыми материалами существенное влияние оказывает природа исходного углеграфитового материала и свойства образующегося на его поверхности пассивирующего защитного слоя, на которые можно направленно влиять посредством варьирования режимом заряда/разряда (ток, потенциал, функция их изменения во времени).

Рецензенты:

  • Пантелеев В.И., д.т.н., профессор, зав кафедрой «Электротехнические комплексы и системы» Политехнического института Сибирского федерального университета, г. Красноярск;
  • Патрушева Т.Н., д.т.н., профессор кафедры приборостроения и наноэлектроники Сибирского федерального университета, г. Красноярск.

Работа поступила в редакцию 03.08.2011.