Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,749

КИНЕТИКА ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ВНЕДРЕНИЯ ЛИТИЯ С ГРАФИТОМ

Чудинов Е.А. 1 Ткачук С.А. 1 Шишко В.С. 1
1 Сибирский государственный технологический университет, Красноярск
Проведен анализ электрохимических испытаний макетов литий-ионного аккумулятора с использованием в качестве материала отрицательного электрода различных углеграфитовых материалов. С использованием потенциостатического и потенциодинамического метода проведены расчеты диффузионно-кинетических параметров процесса внедрения лития в структуру углеграфитового материала. Показано, что на кинетику процессов, протекающих на отрицательном электроде литий-ионного аккумулятора, существенно влияет природа углеродного материала. Показано, что диффузионо-кинетические параметры процессов, протекающих на электродах из природного графита Курейского месторождения, соизмеримы с аналогичными показателями материала CZ-50 (Nippon Carbon (Япония). Показано, что в первом цикле заряда в независимости от природы углеродного материала протекает 2 процесса: интеркаляция ионов лития в структуру углеродного материала и образования твердоэлектролитной пленки на его поверхности.
кинетика
отрицательный электрод
линий-ионный аккумулятор
1. Ольшанская О.Л., Лазарева Е.Н., Клепиков А.П. Влияние величины потенциала катодной поляризации на процесс интеркаляции-деитеркаляции лития в структуре электрода. // Вестник СГТУ. - 2007. - №2(25), Вып.2. - С. 116-124.
2. Подалинский Ю.Я. Первый заряд литий-ионного аккумулятора. дис. ... канд. техн. наук. - Красноярск: СибГТУ, 2005. - 184 с.
3. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. - М.: Аспект-пресс, 1997. - 720 с.
4. Чудинов Е.А. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 2005. - Т.48, №8. - С. 45-49.
5. Aurbach D. / D. Aurbach, Y. Eni-Eli, O. Chusid, Y. Carmel, M. Babai, H. Yamin // J.Electrochem. Soc. - 1994. - Vol. 141, № 3. - Р. 603-611.
6. Aurbach D. / D. Aurbach, B. Markovsky, I.Weissman, E. Levi, Y. Ein-Eli. // Electrochim. Acta. - 1999. - Vol. 45, № 1-2. - Р. 67-86.
7. Fong R., Sacken U., Dahn J. R. // J. Electrochem. Soc. - 1990. - Vol. 137, №7. - Р. 2009-2013.
8. Jmanishi N. / N. Jmanishi, H. Kashiwagi, T. Jshikawa, M. Hara. // J. Electrochem. Soc. - 1993. - Vol. 140, №2. - P. 315-320.
9. King W., Xue J.S., Dahk. J.R // J. Electrochem. Soc. - 1996. - Vol. 143, №9. - P. 3046-3054.
10. Levi M.D., Aurbach D. // J. Electroanal. Chem. - 1997. - Vol. 21, №1-2. - P. 79-88.

На кинетику процесса интеркаляции и свойства соединений внедрения лития с графитом (СВ) существенно влияют природа углеродного материала (УМ) [1, 3, 8, 9, 10], компонентный состав электролита и режим заряда [2, 5, 6, 7].

Общеизвестным фактом является то, что первый цикл заряда литий-ионного аккумулятора (ЛИА) отличается от последующих циклов [2]. Обязательным условием нормальной работы аккумулятора является наличие двух процессов. Первый - это непосредственно обратимая интеркаляция ионов лития в структуру углеродного электрода и распределения ионов лития в отрицательном электроде. Второй - образование на поверхности электрода, при взаимодействии иона лития с компонентами электролита, изолирующего поверхностного слоя (далее ИПС), обладающего свойствами диэлектрика.

Величина расхода лития на второй процесс определяет весогабаритные характеристики ЛИА, поскольку для компенсации иммобилизованного лития приходится закладывать в катод избыток активной массы, являющейся источником лития.

Сложность протекающих на углеродном (отрицательном) электроде процессов в первом цикле заряда и обусловленность эффективности дальнейшей работы аккумулятора рациональным проведением первого цикла заряда позволяют поставить задачу о детальном анализе этого явления.

Цель исследования: изучить влияние природы материала отрицательного электрода ЛИА на кинетику протекающих на нем процессов.

Материалы и методы исследования

В данной работе в качестве материала отрицательного электрода применялся графит спектрально-чистый (ГСЧ) и углеродный материал марки CZ-50 (Nippon Carbon (Япония)), УТ - углеткань (ФГУП НИИЭИ, г. Электроугли), ГКМ - природный графит Курейского месторождения. Для изготовления электродов в качестве материала связующего использовали фторопласт Ф-2МЕ (10 %), электропроводной добавки - ацетиленовый технический углерод А-437 (5 %). В качестве электролита использовали 1 моль/дм3 LiClO4 ПК:ДМЭ 7:3.

Технология изготовления электродов и электрохимических ячеек приведена в работе [4]. Макеты аккумуляторов собирали в металлических корпусах элемента типоразмера R2590. Циклирование проводилось плотностью тока 0,1-1 мА/см2 (С/20-С/2) на измерительном стенде УЗР 0,03-10, производства ООО «Бустер». В работе были использованы потенциостатический и потенциодинамический методы. Для интерпретации полученных данных были использованы представления, изложенные в работе [1].

Результаты исследования и их обсуждение

Внедрение лития в различные УМ в потенциостатическом режиме при увеличении потенциала катодной поляризации от 1 до -0,5 В (отн. Li +/Li) характеризуется увеличением скорости процесса. На рис. 1 представлена зависимость тока iст, установившегося через 30 мин после начала поляризации (tкп) от потенциала Екп для различных материалов.

 

Рис. 1. Зависимость iст - Екп для tкп = 30 мин, построенных из потенциостатических iст,
t - кривые катодного внедрения лития в различные материалы при различных потенциалах Екп в 1М LiC1О4 ПК+ДМЭ (7:3). 1 - СZ-50, 2 - УТ, 3 - ГКМ

Как видно из рис. 1, в области потенциалов 0,0-0,3 В в структуру СZ-50, УТ, ГКМ возможно формирование устойчивых фаз LixC6 со стабильными бестоковыми потенциалами, лежащими в области 0,1-(-0,3) В. Дальнейший сдвиг потенциала катодной поляризации до -0,4...-0,5 В приводит к увеличению плотности тока на электродах из СZ-50, ГКМ (рис. 1 кр. 6,7). Возможной причиной этого может быть дополнительное разложение компонентов электролита. В случае электродов из УТ при потенциалах отрицательнее -0,3 В произошло снижение плотности тока, вследствие пассивирующего действия продуктов взаимодействия лития с компонентами раствора, накапливающихся на поверхности, что согласуется с данными [1].

Отличительной особенностью электродов из СZ-50, ГКМ, УТ является наличие пиков тока при различных потенциалах в области 0,2-0,6 В (см. рис. 1, кр. 1, 2, 3). В данной области и происходит восстановление пропиленкарбоната (ПК). Причем значение данного пика для электродов из ГКМ составляет 0,6 В, СZ-50 0,4 В, УТ 0,2 В, т.е. переход от скрытно-кристаллического графита Курейского месторождения к аморфным приводит к сдвигу данных потенциалов в катодную область. Возможно, это связано с различием истинной поверхности электродов.

После снятия нагрузки бестоковый потенциал со временем становится более положительным и через 30-60 минут достигает постоянного значения. Значения бестоковых потенциалов электродов, замеренных через 1-2 минуты после снятия незначительной катодной нагрузки (в области потенциалов, положительнее 0,0 В отн. Li+/Li) составляют 0,2-0,7 В и в течение 30 минут поднимаются еще на 0,2-0,5 В (см. рис. 2, кр. 1-4). В случае более значительной поляризации (см. рис. 2, кр. 5-7) до значения электродных потенциалов от -0,1 до -0,5 В, равновесный потенциал (см. рис. 2, кр. 5-6) через 1600 с после снятия нагрузки составляет порядка 0,05-0,05 В, что говорит об образовании соответствующих стадий внедрения лития в графит.

 

Рис. 2. Бестоковые хронопотенциограммы LixC6, сформированного на электродах из СZ-50 при различных Екп (отн. Li+/Li) , В: 1 - 0,6; 2 - 0,4; 3 - 0,2; 4 - 0,0; 5 - (-0,1); 6 - (-0,3); 7 - (-0,5) и tкп = 30 мин

Значение катодного тока зависит от свойств, строения и состава электрода. Снятие поляризационных i - t - кривые при длительной катодной поляризации (tкт = 60 мин) показало наличие более высоких плотностей тока, при соответствующем времени катодной поляризации t, для электродов на основе пенографита (ПГ) и графита спектрально-чистого (ГСЧ), что связано с их более развитой поверхностью.

При внедрении ионов лития со временем образуются новые фазы (ступени) внедрения, о чем свидетельствует форма i - t - кривых. При образовании определенной стадии внедрения происходит снижение тока, вызванное затрудненностью диффузии ионов Li+ в глубь электрода. При этом на поверхности образуется слой из продуктов восстановления электролита, что сказывается на значении сопротивления.

При перестроении начальных участков потенциостатических j, t - кривых в координатах j-2√t (рис. 3) получаются прямолинейные зависимости с изломом, при этом они не идут в начало координат, что говорит о протекании кроме процесса интеркаляции ионов лития, процесса формирования на поверхности электрода слоя с проводимостью по ионам лития.

Рис. 3. Зависимость i-1√t для инеркаляции ионов лития в электрод на основе CZ-50 в 1М LiC1О4 в ПК+ДМЭ (7:3) при Eкп, В: 1 - (-0,5); 2 - (-0,1); 3 - 0, 4 - 0,2; 5 - 0,4; 6 - 0,6

Рассчитанные по тангенсу угла наклона, i/√t - зависимостей в соответствии с уравнением Котрелла величины произведения концентрации cLj внедренного лития на его коэффициент диффузии в степени 1/2 также подтверждают, что внедрение лития в электрод с наименьшими затруднениями протекает в области потенциалов 0,4 В и (-0,2) В (табл. 1). При этом необходимо отметить, что различия между значениями c0 Li*√DLi, полученными при разных потенциалах, могут отражать различия в значениях c0 Li и*√DLi .

Циклируемость LiхС6 - электродов с основой из различных УМ исследовалась в потенциодинамическом режиме в области потенциалов от 1,0 до -0,5 В при различной скорости развертки потенциала 1-100 мВ/с.

Форма потенциодинамической кривой 1 цикла для электродов из CZ-50 значительно отличается от кривых для последующих циклов (рис. 4). На катодной ветви 1 цикла наблюдаются неявные пики тока при потенциалах 1,05; 0,78; 0,42 В, которые отсутствуют при последующем циклировании.

Таблица 1. Диффузионно-кинетические параметры процесса внедрения лития в CZ-50 из 1М LiC1О4 в ПК+ДМЭ (7:3) при различных потенциалах (Екп)

Екп, В (Li+/Li)

 

 

 

 

1

2,78

0,51

0,6

2,36

0,43

0,4

3,18

0,58

0,2

7,93

1,46

0

1,93

0,35

-0,1

2,61

0,48

-0,2

2,28

0,42

-0,3

3,21

0,59

-0,5

7,32

1,34

Рис. 4. Циклические потенциодинамические кривые 1-4 цикла электродов из CZ-50. n = 1 мВ/с. 1 М LiC1О4 в ПК + ДМЭ (7:3). Т = 298К; номера циклов указаны на графике

Значения пиков анодных токов и их потенциалы существенно не зависят от номера цикла, что говорит о том, что в 1 цикле в катодной области потенциалов от 1,1 до 0,2 В протекают необратимые процессы, которые заключаются в образовании поверхностного слоя на углеродном материале электрода из продуктов восстановления компонентов электролита.

Дифференцирование катодной и анодной ветви 1 цикла дают более явные пики тока. По потенциалам на катодной ветви, соответствующим максимумам тока, были отождествлены следующие процессы восстановления: 1,17 - следы Н2О, 1,08 - ДМЭ, 0,78 - 0,6 - ПК, от 0,2 до минус 0,3 В - процесс интеркаляции ионов лития в графит.

В табл. 2 представлены значения удельной емкости заряда Qз и разряда Qр, рассчитанных из катодной и анодной ветви 1 цикла, полученных потенциодинамически в зависимости от скорости развертки для электродов на основе ГСЧ.

Таблица 2. Зависимость эффективности процесса интеркаляции от скорости развертки. 1 М LiC1О4 в ПК + ДМЭ (7:3) для электродов на основе ГСЧ

n, мВ/с

Qз, мАч/г

Qр, мАч/г

Э, %

1

410,00

104,00

25,37

5

29,49

14,12

47,88

10

14,31

6,88

48,08

50

2,77

1,38

49,82

100

1,28

0,7

54,69

Из табл. 2 видно, что с ростом скорости развертки потенциала падают значения разрядной и зарядной емкости, при этом эффективность практически не меняется и для идентификации процесса интеркаляции ионов лития необходимо применение низких скоростей развертки.

Выводы

Результаты проведенных экспериментов говорят о том, что на удельные электрохимические характеристики соединений внедрения лития с углеграфитовыми материалами существенное влияние оказывает природа исходного углеграфитового материала и свойства образующегося на его поверхности пассивирующего защитного слоя, на которые можно направленно влиять посредством варьирования режимом заряда/разряда (ток, потенциал, функция их изменения во времени).

Рецензенты:

  • Пантелеев В.И., д.т.н., профессор, зав кафедрой «Электротехнические комплексы и системы» Политехнического института Сибирского федерального университета, г. Красноярск;
  • Патрушева Т.Н., д.т.н., профессор кафедры приборостроения и наноэлектроники Сибирского федерального университета, г. Красноярск.

Работа поступила в редакцию 03.08.2011.


Библиографическая ссылка

Чудинов Е.А., Ткачук С.А., Шишко В.С. КИНЕТИКА ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ВНЕДРЕНИЯ ЛИТИЯ С ГРАФИТОМ // Фундаментальные исследования. – 2011. – № 12-2. – С. 385-388;
URL: https://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=29097 (дата обращения: 21.09.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074