Проблеме получения синтетического аналога натурального каучука (НК) уделяется огромное внимание многих ученых. К настоящему времени установлено, что важно не только полное воспроизведение молекулярной структуры НК, но и моделирование входящих в его состав некаучуковых компонентов, в том числе химически связанных с макромолекулами полиизопрена [1]. По мере накопления экспериментальных данных по модификации синтетического изопренового каучука СКИ-3 фосфолипидным концентратом (ФЛК) [2] актуальным становится вопрос о составе модификатора.
ФЛК, полученный путем физической рафинации растительных масел (например, подсолнечного или рапсового), может содержать в своем составе фосфолипиды, имеющиеся в натуральном каучуке, которые и придают ему уникальные свойства.
Фосфолипиды, содержащие в своей структуре двойные связи, могут рассматриваться не только как связующие агенты между молекулами каучука и белка [3], но и как перспективные модификаторы. На Казанском жировом комбинате, являющемся одним из крупнейших предприятий России, перерабатывается около 100 тыс. т растительных масел в год. И при содержании фосфолипидов в жирах около 1 % образуется около 1 тыс. т в год фосфолипидного концентрата, которому необходимо найти квалифицированное применение.
Основной целью данной работы являлось исследование состава фосфолипидного концентрата и его способности к взаимодействию с непредельными соединениями.
Объектом для исследования являлся ФЛК, полученный из ОАО «Казанский жировой комбинат». Характеристика ФЛК представлена в табл. 1.
Таблица 1
Физико-химические показатели фосфолипидного концентрата
|
Содержание компонента, %, мас. |
Йодное число, г I2/100г |
||
|
влага и летучие |
масло |
фосфолипиды |
|
|
0,8 |
39,2 |
60,0 |
67,2 |
ИК-спектры снимали на Фурье спектрометре «Реrkin-Elmer» 16 PC FT-IR и на ИК-спектрометре «Bruker - 400IK» с приставкой Нарушенного Полного Внутреннего Отражения с кристаллом ZnSe.
Состав фосфолипидного концентрата определяли на газовом хроматографе с масс-селективным детектором фирмы Agilent Technologies Inc. модель Agilent 7890A-5970С. Разделение смеси веществ проводили на неполярной колонке HP-5MS. Газ носитель - гелий. В качестве источника ионизации применялся электронный удар.
Кроме того, анализ состава ФЛК проводили на жидкостном хроматографе Agilent 1200 с диодно-матричным и времяпролетным детектором 6210.
ЯМР спектры регистрировались на спектрометре Bruker Avance III 400 МГц. Все образцы растворяли в дейтерированном растворителе CDCl3 с заданной массовой долей 15‒20 %. Для регистрации спектров использовали стандартные брукеровские программы. Спектры регистрировали при температуре 300 К. Для ЯМР 1H спектров в качестве относительного сигнала использовали сигнал остаточного CHCl3 в CDCl3 на 7,23 ppm, для ЯМР 13С использовали сигнал CDCl3 на 77,00 ppm. Двойные связи в фосфолипидном концентрате и каучуке определяли по методу Гануса [4].
Ацетон - СН3СОСН3; ГОСТ 2768‒60. Прозрачная жидкость с резким запахом. Тпл = -95,35 °С, Ткип = 56,24 °С, смешивается с водой и органическими растворителями.
Толуол - С6Н5СН3; ГОСТ 5789‒78. Прозрачная жидкость с резким запахом. Тпл = -95 °С, Ткип = 110 °С, растворимость в воде 0,014 %, смешивается со спиртами, эфирами.
Гексен-1 - С6Н12; ТУ 2411-059-05766801‒96. Прозрачная бесцветная жидкость со специфическим, выраженным запахом. Тпл = -139,8 °С, Ткип = 63,5 °С, Твсп = - 26,12 °С,
d204 = 0,67317, n20d = 1,38788. Не растворяется в воде, спиртах, эфирах, смешивается с углеводородами.
Модельную реакцию на примере взаимодействия гексена-1 с фосфолипидным концентратом проводили в металлической ампуле при эквимолярном соотношении исходных компонентов, давлении 0,2 МПа и температуре Т = 90 °С.
Химическую модификацию изопренового каучука СКИ-3 осуществляли в толуольном растворе при температуре 85-90 °С в течение 4,5-5,0 ч и варьировании фосфолипидного концентрата в интервале 3-5 маc. ч. на 100 мас. ч. каучука.
Резиновые смеси готовили по рецептуре (мас. ч): изопреновый каучук СКИ-3 (50,0); дивинильный каучук СКД (30,0); бутадиен-a-метилстирольный каучук СКМС-30 АРКМ-15 (20,0); канифоль (1,0); углеводородные смолы (2,0); защитный воск (2,0); диафен ФП (1,0); ацетонанил (2,0); сера техническая (1,8); сульфенамид Ц (1,5); сантогард (0,2); оксид цинка (4,0); стеарин технический (2,0); технический углерод П234 (55,0).
Фосфолипидный концентрат - товарный продукт, содержащий различные фосфолипиды и триглицериды жирных кислот. В состав ФЛК входят: фосфолипиды, витамины А, Е, группы В, углеводы и минеральные вещества [4]. К фосфолипидам относятся лецитины и кефалины, фосфатидные кислоты, фосфосерины.
Методом ИК-спектроскопии исследован групповой состав ФЛК (табл. 2).
Для простоты обсуждения ИК-спектра ФЛК разделили его на несколько наиболее значимых областей частот: 3600-3000, 3000-2800, 1800-1700, 1700-1600, 1600-1500, 1500-1400, 1400-1000 см-1, и область ниже 800 см-1, в которых проявляются различные по форме и интенсивности колебания.
Очень широкая интенсивная полоса в области 3600-3000 см-1 обусловлена высокохарактеристическими по форме валентными колебаниями гидроксильных групп (ν(ОН)). В частности, область частот 3600-3500 см-1 характеризуется интенсивными по форме колебаниями ν(ОН), связанных внутримолекулярными водородными связями. А в области 3500-3300 см-1 лежат частоты колебаний ν(ОН), включенных в межмолекулярные водородные связи. Для малоинтенсивных полос поглощения в диапазоне 3400-3200 см-1 характерны колебания ν(ОН), связанных водородной связью ОН...О = С. Кроме того, на ИК-спектре ФЛК проявляются и полосы в области 3630-3610 см-1, соответствующие ν(ОН), ответственные за колебания свободных гидроксильных групп. Образование водородных связей с участием гидроксильных групп способствует усилению интенсивностей валентных колебаний этих групп и поэтому колебания свободных групп ОН малоинтенсивны.
Полосы выше 3000 см-1 (νэксп. = 3009 см-1) указывают на валентные колебания ν (СН) при ненасыщенной связи = СН-. Широкой полосе в области ~3000 см-1 соответствуют асимметричные колебания (νas) (N+H3) и симметричные колебания νs (N+H3), которые сильно перекрываются полосой колебаний ν(СН) группы СН3.
Таблица 2
Частоты (см-1) значимых полос поглощения групп ФЛК
|
Характеристическая группировка |
Теоретическое волновое число (νтеор.), см-1 [5] |
Экспериментальное волновое число (νэксп.), см-1 |
|
-(СН2)n- Маятниковая, характерна для n > 4, сильная |
725-720 |
722 |
|
ν P - O (POOH) сильная |
1240-1180 |
1180 |
|
ν C-O-C в сложноэфирной группе |
1275-1040 |
1240 и 1090 |
|
Метильная группа СН3 |
1380-1355 |
1379 |
|
-СН2-N+ -СН2- соединена с электроакцепторным N+ |
1440-1400 |
1410 |
|
ν (СН) в -СН2 и -СН3 |
1470 - 1400 |
1465 |
|
δ (N+Н) Аммонийные соединения (а также δ СН3) |
1600-1500 |
1530, 1550, 1570 |
|
ν (С = С) Двойная связь |
1670-1600 |
1654 |
|
ν С = О Карбонильная группа |
1700-1800 |
1711; 1744 |
|
νas (СН) в -СН2 и -СН3 |
3000-2800 |
2854 и 2925 |
|
ν (СН) С = С |
3100-3000 |
3009 |
|
ν(ОН) ОН...О = С Широкая, малоинтенсивная |
3400 -3200 |
3400-3200 |
|
Ν(ОН) ОН с межмолекулярными водородными связями |
3500-3300 |
3300 |
|
Ν(ОН) ОН с внутримолекулярными водородными связями |
3600-3500 |
3600-3500 |
|
Ν(ОН) свободная ОН |
3640-3610 |
3630-3610 |
В области 3000-280 см-1 лежат частоты средней интенсивности νas(СН) метильной группы -СН3 (νэксп. = 2854 см-1) и метиленовых групп -СН2 (νэксп. = 2925 см-1).
В области 1800-1700 см-1 лежат валентные колебания карбонильной группы ν(С = О) vэксп = 1711 и 1744 см-1.
Область частот 1670-1600 см-1 соответствует валентным ν(С = С) при vэксп = 1654 см-1.
Области 1600-1500 см-1 принадлежат слабоинтенсивные полосы деформационных колебаний δ(N+H) аммонийных соединений при трех максимумах νэксп 1530, 1550, 1570 см-1. В этой же области лежат колебания, обоснованные деформационными колебаниями δ(СН) метильной группы - СН3.
Область 1470-1400 см-1 характеризуется колебаниями ν (СН) метильной группы -СН3 и метиленовых групп -СН2 νэксп = 1465 см-1. Полоса в области 1440-1400 см-1, имеющая небольшую интенсивность при частоте 1410 см-1, обусловлена валентными колебаниями ν (-СН2-N+ ). Сам по себе молекулярный фрагмент N+ не имеет характеристических полос. Следующие за ним колебания ν (СН) метильной группы -СН3 при максимуме νэксп. = 1379 см-1 имеют среднюю интенсивность.
На ИК-спектре анализируемого вещества в области 1250-1050 см-1 имеются интенсивные полосы, в которых могут быть как валентные колебания ν(С-О-С) сложноэфирной группы, так и сильные валентные колебания ν (Р-О) группы РООН. Сложность интерпретации этой области ИК-спектра возникла из-за близости и наложения колебаний этих группировок. Исследование структуры ФЛК методом ЯМР анализа позволило установить наличие фосфора (относительная интенсивность пика изотопа 31Р равна 0,58 ppm [6]) и наличие двойных связей с химическим сдвигом в диапазоне 4,75-5,75 ppm. Опираясь на полученные данные, установлено, что колебания при νэксп. = 1240 и 1090 см-1 соответствуют валентным колебаниям ν(С-О-С) сложноэфирной группы, а при максимуме νэксп. = 1180 см-1 - сильным валентным колебаниям ν (Р-О) группы РООН.
Для области 725-720 см-1 характерны маятниковые колебания структурного звена -(СН2)n- при n > 4 νэксп. = 722 см-1.
Фосфолипиды различаются как составом жирных кислот, так и структурой характеристической группы. В фосфатидилхолине такой группой является остаток холина. В других фосфолипидах такой группой могут быть остаток этаноламина, серина и другие полярные молекулы.
Исследуемый образец ФЛК можно отнести к моноаминофосфатидам (лецитин или кефалин) [4]. Моноаминофосфатиды являются производными глицерина, предельных и непредельных жирных кислот, фосфорной кислоты и аминоалкоголей холина или коламина. У лецитинов, как и у прочих фосфатидов, имеется резковыраженная полярная часть молекулы, включающая остаток фосфорной кислоты и холина [4].
Для определения жирно-кислотного состава в молекуле фосфолипидов был проведен их гидролиз метанольным раствором гидроксида калия с последующим анализом образовавшихся продуктов методом масс-спектрометрии (рис. 1-3). Согласно полученным данным в состав ФЛК входят, преимущественно, следующие жирные кислоты (табл. 3):
Таблица 3
Названия и структурные формулы высших жирных кислот, входящих в состав фосфолипидного концентрата
|
Систематическое название |
Тривиальное название |
Структурная форма |
|
Гексадекановая |
Пальмитиновая |
|
|
цис-9-октадеценовая |
Олеиновая |
|
|
цис-9,12-октадекадиеновая |
Линолевая |
|
Кроме того, анализ показал наличие метиловых эфиров этих кислот, поскольку гидролиз проводился в присутствии метанола (см. рис. 1-3). Основной пик, который наблюдается в масс-спектрах пальмитиновой и олеиновой кислот с прямой цепью возникает благодаря разрыву β-связи по отношению к карбонильной группе с миграцией γ-атома и образованием иона с m/e 74 по перегруппировке Мак-Лафферти (см. рис. 1-2) [7].
Рис. 1. Масс-спектры пальмитиновой кислоты и ее метилового эфира
Рис. 2. Масс-спектры олеиновой кислоты и ее метилового эфира
Рис. 3. Масс-спектры линолевой кислоты и ее метилового эфира
Рассмотрены возможные варианты нахождения данных кислот в молекуле фосфолипида (рис. 4-9) и рассчитаны молекулярные массы (М) полученных соединений. Следует отметить, что в процессе ионизации может произойти разрыв С-N связи, поскольку она характеризуется самой низкой энергией разрыва связи: ЕС-N = 224,0 кДж/моль. Энергии разрыва связей: ЕС-С = 263,0 кДж/моль, ЕС = О = 730,0 кДж/моль, ЕС-О = 314,0 кДж/моль, ЕС-Н = 358,4 кДж/моль [8]. Основываясь на этих данных, были рассчитаны молекулярные массы образовавшихся молекулярных ионов (см. рис. 7-9) при проведении процесса ионизации.
М = 777 г/моль
Рис. 4. Молекула моноаминофосфатида, содержащая жирно-кислотные остатки пальмитиновой и олеиновой кислот
М = 775 г/моль
Рис. 5. Молекула моноаминофосфатида, содержащая жирно-кислотные остатки пальмитиновой и линолевой кислот
М = 801 г/моль
Рис. 6. Молекула моноаминофосфатида, содержащая жирно-кислотные остатки олеиновой и линолевой кислот
М = 701 г/моль
Рис. 7. Молекулярный ион моноаминофосфатида, содержащий жирно-кислотные остатки пальмитиновой и олеиновой кислот
М = 699 г/моль
Рис. 8. Молекулярный ион моноаминофосфатида, содержащий
жирно-кислотные остатки пальмитиновой и линолевой кислот
М = 725 г/моль
Рис. 9. Молекулярный ион моноаминофосфатида, содержащий
жирно-кислотные остатки олеиновой и линолевой кислот
Согласно результатам анализа методами жидкостной хроматографии и масс-спектрометрии молекулярные массы молекулярных ионов равны: 685, 725, 737. Только для одного молекулярного иона с массой 725 полное совпадение значений экспериментальной и теоретически рассчитанной молекулярных масс. По остальным массам сложно подобрать формулы, поскольку нужны дополнительные исследования для выяснения процессов, происходящих в растворе и в источнике при ионизации. Таким образом, проведенные исследования показали, что моноаминофосфатиды являются производными глицерина, высших жирных кислот, а также остатка фосфорной кислоты и аминоалкоголей холина или коламина.
Молекула фосфолипида заключает в себе полярную и неполярную части, что способствует проявлению амфифильных свойств. Так, было установлено [9], что ФЛК, обладающий свойствами поверхностно-активных веществ, является важным ингредиентом резиновых смесей и способствует наилучшему диспергированию технического углерода в опытных композициях с его содержанием от 3 до 5 мас. ч. на 100 мас. ч. СКИ-3, что удовлетворяет необходимым требованиям к качеству изготовления резиновых смесей.
Активность ФЛК в химическом взаимодействии была изучена на модельной реакции фосфолипида с высшим α-олефином - гексеном-1, который с определенными допущениями моделирует структурное звено макромолекулярной цепи. Из представленной зависимости (рис. 10) видно, что в системе гексен-1:ФЛК происходит уменьшение йодного числа в системе, что свидетельствует о протекании химической реакции. Полимеризация гексена-1 в отсутствие фосфолипида, но в аналогичных условиях не происходит.
Рис. 10. Кинетическая кривая изменения йодного числа (И.Ч.) в системе гексен-1 : фосфолипид (Т = 90 ºС, Р = 0,2 МПа)
Полученные результаты по исследованию ФЛК позволили объяснить эффективность его действия, как модификатора синтетического изопренового каучука СКИ-3 [2].
На основе модифицированных каучуков получены и испытаны резиновые смеси. Было установлено, что введение дополнительных функциональных групп в каучуковую матрицу приводит к увеличению когезионной прочности резиновых смесей (РС), что согласуется с литературными данными [10]. Когезионная прочность резиновых смесей на основе модифицированного каучука на 17 % выше когезионной прочности РС на основе синтетического изопренового каучука СКИ-3 и на 28 % меньше когезионной прочности РС на основе НК. В зависимости от используемого каучука наблюдается увеличение когезионной прочности РС в ряду: СКИ-3 < СКИ-3 модифицированный < НК. Полученные данные согласуются с результатами работы по модификации СКИ-3 белково-липидными комплексами [10], в которой показано, что по показателям когезионной прочности РС приближаются к уровню соответствующих показателей резиновых смесей на основе НК.
Выводы
1. Установлено, что фосфолипидный концентрат, выделенный в результате физической рафинации растительных масел, содержит функциональные группы: аминные, карбонильные, гидроксильные. Показано, что фосфолипид, содержащийся в используемом фосфолипидном концентрате, является моноаминофосфатидом (лецитином или кефалином) - структурным аналогом некаучуковых компонентов натурального каучука, обеспечивающим уникальность его свойств.
2. Показано, что фосфолипидный концентрат повышает когезионную прочность резиновых смесей на основе СКИ-3 и его можно отнести к перспективным модификаторам растительного происхождения для синтетических каучуков.
Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009‒2013 гг., ГК № 14.740.11.0383.
Рецензенты:
Хозин В.Г., д.т.н., профессор, зав. кафедрой технологии строительных материалов и конструкций Казанского государственного архитектурно-строительного университета, г. Казань;
Захарова Л.Я., д.х.н., доцент, зав. лабораторией высокоорганизованных сред Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН, г. Казань.
Работа поступила в редакцию 11.07.2011.