Научный журнал

Фундаментальные исследования

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Цыганова М.Е. 1 Рахматуллина А.П. 1 Лиакумович А.Г. 1 Потапов Е.Э. 2 Степанова Г.С. 3

---

1 Казанский государственный технологический университет,Казань

2 Московский государственный технологический университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова

3 ОАО "Казанский жировой комбинат"

Методами химического и физико-химического анализа (ЯМР, ИК-спектроскопия, масс-спектрометрия, жидкостная хроматография) исследован состав фосфолипидного концентрата, выделенного из растительных масел, данные которых позволили отнести его к фосфолипидам, содержащимся в натуральном каучуке. Установлено, что фосфолипидный концентрат содержит гидроксильные, аминные, карбонильные группы и двойные связи. В состав фосфолипидного концентрата входят, преимущественно, пальмитиновая, олеиновая и линолевая кислоты. Рассмотрены возможные структурные формулы фосфолипидов. Активность фосфолипидного концентрата в химическом взаимодействии была изучена на модельной реакции фосфолипида с высшим α-олефином – гексеном-1. Установлено, что фосфолипидный концентрат обладает амфифильными свойствами. Показано, что фосфолипидный концентрат повышает когезионную прочность резиновых смесей на основе СКИ-3 и его можно отнести к перспективным модификаторам растительного происхождения для синтетических каучуков.

Статья в формате PDF

855 KB

фосфолипидный концентрат

модификатор

функциональные группы

синтетический и натуральный изопреновые каучуки

1. Имнадзе Е.Г. Модификация СКИ-3 в водной дисперсии серосодержащими аминокислотами // Каучук и резина. – 1985. – №4. – С. 19–21.

2. Цыганова М.Е. Модифицированные фосфолипидами синтетические изопреновые каучуки для шинных резин // Каучук и резина-2010: тезисы докл. II Всерос. научно-техн. конф. (Москва, 19-22 апр. 2010.). – М., 2010. – С. 176–177.

3. Потапов Е.Э. Химическая модификация эластомеров как способ получения синтетического аналога НК // Каучук и резина. – 2004. – №1. – С. 48–57.

4. Зиновьев А.А. Химия жиров. – М.: Пищпромиздат, 1952. – 552 с.

5. Преч Э., Бюльман Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений: таблицы спектральных данных. – М.: Мир, Бином, 2006. – 438 с.

6. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография. – М.: Мир, 1976. – 542 с.

7. Преображенский Н.А., Евстигнеева Р.П. Химия биологически активных природных соединений (углевод-белковые комплексы, хромопротеиды, липиды, липопротеиды, обмен веществ). – М.: Химия, 1976. – 458 с.

8. Электродные процессы. Химическая кинетика и диффузия. Коллоидная химия: новый справочник химика и технолога: в 10т. – СПб.: АНО НПО «Профессионал», 2004. – 838 с.

9. Диспергирование технического углерода в резиновых смесях под влиянием фосфолипидного концентрата / М.Е. Цыганова, А.П. Рахматуллина, А.Г. Лиакумович, Е.Э. Потапов // Вестник Казанского технологического университета. – 2011. – №4. – С. 105–109.

10. Гришин Б.С. Материалы резиновой промышленности: информационно-аналитическая база данных. – Казань: Федер. агенство по образованию. Казан. гос. технол. ун-т, 2010. – 506 с.

Проблеме получения синтетического аналога натурального каучука (НК) уделяется огромное внимание многих ученых. К настоящему времени установлено, что важно не только полное воспроизведение молекулярной структуры НК, но и моделирование входящих в его состав некаучуковых компонентов, в том числе химически связанных с макромолекулами полиизопрена [1]. По мере накопления экспериментальных данных по модификации синтетического изопренового каучука СКИ-3 фосфолипидным концентратом (ФЛК) [2] актуальным становится вопрос о составе модификатора.

ФЛК, полученный путем физической рафинации растительных масел (например, подсолнечного или рапсового), может содержать в своем составе фосфолипиды, имеющиеся в натуральном каучуке, которые и придают ему уникальные свойства.

Фосфолипиды, содержащие в своей структуре двойные связи, могут рассматриваться не только как связующие агенты между молекулами каучука и белка [3], но и как перспективные модификаторы. На Казанском жировом комбинате, являющемся одним из крупнейших предприятий России, перерабатывается около 100 тыс. т растительных масел в год. И при содержании фосфолипидов в жирах около 1 % образуется около 1 тыс. т в год фосфолипидного концентрата, которому необходимо найти квалифицированное применение.

Основной целью данной работы являлось исследование состава фосфолипидного концентрата и его способности к взаимодействию с непредельными соединениями.

Объектом для исследования являлся ФЛК, полученный из ОАО «Казанский жировой комбинат». Характеристика ФЛК представлена в табл. 1.

Таблица 1

Физико-химические показатели фосфолипидного концентрата

ИК-спектры снимали на Фурье спектрометре «Реrkin-Elmer» 16 PC FT-IR и на ИК-спектрометре «Bruker - 400IK» с приставкой Нарушенного Полного Внутреннего Отражения с кристаллом ZnSe.

Состав фосфолипидного концентрата определяли на газовом хроматографе с масс-селективным детектором фирмы Agilent Technologies Inc. модель Agilent 7890A-5970С. Разделение смеси веществ проводили на неполярной колонке HP-5MS. Газ носитель - гелий. В качестве источника ионизации применялся электронный удар.

Кроме того, анализ состава ФЛК проводили на жидкостном хроматографе Agilent 1200 с диодно-матричным и времяпролетным детектором 6210.

ЯМР спектры регистрировались на спектрометре Bruker Avance III 400 МГц. Все образцы растворяли в дейтерированном растворителе CDCl₃ с заданной массовой долей 15‒20 %. Для регистрации спектров использовали стандартные брукеровские программы. Спектры регистрировали при температуре 300 К. Для ЯМР ¹H спектров в качестве относительного сигнала использовали сигнал остаточного CHCl3 в CDCl3 на 7,23 ppm, для ЯМР 13С использовали сигнал CDCl₃ на 77,00 ppm. Двойные связи в фосфолипидном концентрате и каучуке определяли по методу Гануса [4].

Ацетон - СН₃СОСН₃; ГОСТ 2768‒60. Прозрачная жидкость с резким запахом. Т_пл = -95,35 °С, Т_кип = 56,24 °С, смешивается с водой и органическими растворителями.

Толуол - С₆Н₅СН₃; ГОСТ 5789‒78. Прозрачная жидкость с резким запахом. Т_пл = -95 °С, Т_кип = 110 °С, растворимость в воде 0,014 %, смешивается со спиртами, эфирами.

Гексен-1 - С₆Н₁₂; ТУ 2411-059-05766801‒96. Прозрачная бесцветная жидкость со специфическим, выраженным запахом. Т_пл = -139,8 °С, Т_кип = 63,5 °С, Т_всп = - 26,12 °С,
d²⁰₄ = 0,67317, n²⁰_d = 1,38788. Не растворяется в воде, спиртах, эфирах, смешивается с углеводородами.

Модельную реакцию на примере взаимодействия гексена-1 с фосфолипидным концентратом проводили в металлической ампуле при эквимолярном соотношении исходных компонентов, давлении 0,2 МПа и температуре Т = 90 °С.

Химическую модификацию изопренового каучука СКИ-3 осуществляли в толуольном растворе при температуре 85-90 °С в течение 4,5-5,0 ч и варьировании фосфолипидного концентрата в интервале 3-5 маc. ч. на 100 мас. ч. каучука.

Резиновые смеси готовили по рецептуре (мас. ч): изопреновый каучук СКИ-3 (50,0); дивинильный каучук СКД (30,0); бутадиен-a-метилстирольный каучук СКМС-30 АРКМ-15 (20,0); канифоль (1,0); углеводородные смолы (2,0); защитный воск (2,0); диафен ФП (1,0); ацетонанил (2,0); сера техническая (1,8); сульфенамид Ц (1,5); сантогард (0,2); оксид цинка (4,0); стеарин технический (2,0); технический углерод П234 (55,0).

Фосфолипидный концентрат - товарный продукт, содержащий различные фосфолипиды и триглицериды жирных кислот. В состав ФЛК входят: фосфолипиды, витамины А, Е, группы В, углеводы и минеральные вещества [4]. К фосфолипидам относятся лецитины и кефалины, фосфатидные кислоты, фосфосерины.

Методом ИК-спектроскопии исследован групповой состав ФЛК (табл. 2).

Для простоты обсуждения ИК-спектра ФЛК разделили его на несколько наиболее значимых областей частот: 3600-3000, 3000-2800, 1800-1700, 1700-1600, 1600-1500, 1500-1400, 1400-1000 см-1, и область ниже 800 см^-1, в которых проявляются различные по форме и интенсивности колебания.

Очень широкая интенсивная полоса в области 3600-3000 см^-1 обусловлена высокохарактеристическими по форме валентными колебаниями гидроксильных групп (ν(ОН)). В частности, область частот 3600-3500 см-1 характеризуется интенсивными по форме колебаниями ν(ОН), связанных внутримолекулярными водородными связями. А в области 3500-3300 см-1 лежат частоты колебаний ν(ОН), включенных в межмолекулярные водородные связи. Для малоинтенсивных полос поглощения в диапазоне 3400-3200 см-1 характерны колебания ν(ОН), связанных водородной связью ОН...О = С. Кроме того, на ИК-спектре ФЛК проявляются и полосы в области 3630-3610 см-1, соответствующие ν(ОН), ответственные за колебания свободных гидроксильных групп. Образование водородных связей с участием гидроксильных групп способствует усилению интенсивностей валентных колебаний этих групп и поэтому колебания свободных групп ОН малоинтенсивны.

Полосы выше 3000 см^-1 (ν_эксп. = 3009 см^-1) указывают на валентные колебания ν (СН) при ненасыщенной связи = СН-. Широкой полосе в области ~3000 см^-1 соответствуют асимметричные колебания (ν_as) (N⁺H₃) и симметричные колебания νs (N⁺H₃), которые сильно перекрываются полосой колебаний ν(СН) группы СН₃.

Таблица 2

Частоты (см-1) значимых полос поглощения групп ФЛК

В области 3000-280 см^-1 лежат частоты средней интенсивности ν_as(СН) метильной группы -СН₃ (ν_эксп. = 2854 см^-1) и метиленовых групп -СН₂ (νэксп. = 2925 см^-1).

В области 1800-1700 см^-1 лежат валентные колебания карбонильной группы ν(С = О) v_эксп = 1711 и 1744 см^-1.

Область частот 1670-1600 см^-1 соответствует валентным ν(С = С) при v_эксп = 1654 см^-1.

Области 1600-1500 см^-1 принадлежат слабоинтенсивные полосы деформационных колебаний δ(N⁺H) аммонийных соединений при трех максимумах νэксп 1530, 1550, 1570 см^-1. В этой же области лежат колебания, обоснованные деформационными колебаниями δ(СН) метильной группы - СН₃.

Область 1470-1400 см^-1 характеризуется колебаниями ν (СН) метильной группы -СН₃ и метиленовых групп -СН2 νэксп = 1465 см-1. Полоса в области 1440-1400 см-1, имеющая небольшую интенсивность при частоте 1410 см-1, обусловлена валентными колебаниями ν (-СН₂-N⁺ ). Сам по себе молекулярный фрагмент N+ не имеет характеристических полос. Следующие за ним колебания ν (СН) метильной группы -СН3 при максимуме ν_эксп. = 1379 см-1 имеют среднюю интенсивность.

На ИК-спектре анализируемого вещества в области 1250-1050 см-1 имеются интенсивные полосы, в которых могут быть как валентные колебания ν(С-О-С) сложноэфирной группы, так и сильные валентные колебания ν (Р-О) группы РООН. Сложность интерпретации этой области ИК-спектра возникла из-за близости и наложения колебаний этих группировок. Исследование структуры ФЛК методом ЯМР анализа позволило установить наличие фосфора (относительная интенсивность пика изотопа 31Р равна 0,58 ppm [6]) и наличие двойных связей с химическим сдвигом в диапазоне 4,75-5,75 ppm. Опираясь на полученные данные, установлено, что колебания при ν_эксп. = 1240 и 1090 см-1 соответствуют валентным колебаниям ν(С-О-С) сложноэфирной группы, а при максимуме ν_эксп. = 1180 см^-1 - сильным валентным колебаниям ν (Р-О) группы РООН.

Для области 725-720 см^-1 характерны маятниковые колебания структурного звена -(СН₂)_n- при n > 4 ν_эксп. = 722 см^-1.

Фосфолипиды различаются как составом жирных кислот, так и структурой характеристической группы. В фосфатидилхолине такой группой является остаток холина. В других фосфолипидах такой группой могут быть остаток этаноламина, серина и другие полярные молекулы.

Исследуемый образец ФЛК можно отнести к моноаминофосфатидам (лецитин или кефалин) [4]. Моноаминофосфатиды являются производными глицерина, предельных и непредельных жирных кислот, фосфорной кислоты и аминоалкоголей холина или коламина. У лецитинов, как и у прочих фосфатидов, имеется резковыраженная полярная часть молекулы, включающая остаток фосфорной кислоты и холина [4].

Для определения жирно-кислотного состава в молекуле фосфолипидов был проведен их гидролиз метанольным раствором гидроксида калия с последующим анализом образовавшихся продуктов методом масс-спектрометрии (рис. 1-3). Согласно полученным данным в состав ФЛК входят, преимущественно, следующие жирные кислоты (табл. 3):

Таблица 3

Названия и структурные формулы высших жирных кислот, входящих в состав фосфолипидного концентрата

Кроме того, анализ показал наличие метиловых эфиров этих кислот, поскольку гидролиз проводился в присутствии метанола (см. рис. 1-3). Основной пик, который наблюдается в масс-спектрах пальмитиновой и олеиновой кислот с прямой цепью возникает благодаря разрыву β-связи по отношению к карбонильной группе с миграцией γ-атома и образованием иона с m/e 74 по перегруппировке Мак-Лафферти (см. рис. 1-2) [7].

Рис. 1. Масс-спектры пальмитиновой кислоты и ее метилового эфира

Рис. 2. Масс-спектры олеиновой кислоты и ее метилового эфира
 
 

Рис. 3. Масс-спектры линолевой кислоты и ее метилового эфира

Рассмотрены возможные варианты нахождения данных кислот в молекуле фосфолипида (рис. 4-9) и рассчитаны молекулярные массы (М) полученных соединений. Следует отметить, что в процессе ионизации может произойти разрыв С-N связи, поскольку она характеризуется самой низкой энергией разрыва связи: Е_С-N = 224,0 кДж/моль. Энергии разрыва связей: Е_С-С = 263,0 кДж/моль, Е_{С = О} = 730,0 кДж/моль, Е_С-О = 314,0 кДж/моль, Е_С-Н = 358,4 кДж/моль [8]. Основываясь на этих данных, были рассчитаны молекулярные массы образовавшихся молекулярных ионов (см. рис. 7-9) при проведении процесса ионизации.

М = 777 г/моль

Рис. 4. Молекула моноаминофосфатида, содержащая жирно-кислотные остатки пальмитиновой и олеиновой кислот

М = 775 г/моль

Рис. 5. Молекула моноаминофосфатида, содержащая жирно-кислотные остатки пальмитиновой и линолевой кислот

М = 801 г/моль

Рис. 6. Молекула моноаминофосфатида, содержащая жирно-кислотные остатки олеиновой и линолевой кислот

М = 701 г/моль

Рис. 7. Молекулярный ион моноаминофосфатида, содержащий жирно-кислотные остатки пальмитиновой и олеиновой кислот
 
 
 

М = 699 г/моль

Рис. 8. Молекулярный ион моноаминофосфатида, содержащий
жирно-кислотные остатки пальмитиновой и линолевой кислот

М = 725 г/моль

Рис. 9. Молекулярный ион моноаминофосфатида, содержащий
жирно-кислотные остатки олеиновой и линолевой кислот

Согласно результатам анализа методами жидкостной хроматографии и масс-спектрометрии молекулярные массы молекулярных ионов равны: 685, 725, 737. Только для одного молекулярного иона с массой 725 полное совпадение значений экспериментальной и теоретически рассчитанной молекулярных масс. По остальным массам сложно подобрать формулы, поскольку нужны дополнительные исследования для выяснения процессов, происходящих в растворе и в источнике при ионизации. Таким образом, проведенные исследования показали, что моноаминофосфатиды являются производными глицерина, высших жирных кислот, а также остатка фосфорной кислоты и аминоалкоголей холина или коламина.

Молекула фосфолипида заключает в себе полярную и неполярную части, что способствует проявлению амфифильных свойств. Так, было установлено [9], что ФЛК, обладающий свойствами поверхностно-активных веществ, является важным ингредиентом резиновых смесей и способствует наилучшему диспергированию технического углерода в опытных композициях с его содержанием от 3 до 5 мас. ч. на 100 мас. ч. СКИ-3, что удовлетворяет необходимым требованиям к качеству изготовления резиновых смесей.

Активность ФЛК в химическом взаимодействии была изучена на модельной реакции фосфолипида с высшим α-олефином - гексеном-1, который с определенными допущениями моделирует структурное звено макромолекулярной цепи. Из представленной зависимости (рис. 10) видно, что в системе гексен-1:ФЛК происходит уменьшение йодного числа в системе, что свидетельствует о протекании химической реакции. Полимеризация гексена-1 в отсутствие фосфолипида, но в аналогичных условиях не происходит.

Рис. 10. Кинетическая кривая изменения йодного числа (И.Ч.) в системе гексен-1 : фосфолипид (Т = 90 ºС, Р = 0,2 МПа)

Полученные результаты по исследованию ФЛК позволили объяснить эффективность его действия, как модификатора синтетического изопренового каучука СКИ-3 [2].
На основе модифицированных каучуков получены и испытаны резиновые смеси. Было установлено, что введение дополнительных функциональных групп в каучуковую матрицу приводит к увеличению когезионной прочности резиновых смесей (РС), что согласуется с литературными данными [10]. Когезионная прочность резиновых смесей на основе модифицированного каучука на 17 % выше когезионной прочности РС на основе синтетического изопренового каучука СКИ-3 и на 28 % меньше когезионной прочности РС на основе НК. В зависимости от используемого каучука наблюдается увеличение когезионной прочности РС в ряду: СКИ-3 < СКИ-3 модифицированный < НК. Полученные данные согласуются с результатами работы по модификации СКИ-3 белково-липидными комплексами [10], в которой показано, что по показателям когезионной прочности РС приближаются к уровню соответствующих показателей резиновых смесей на основе НК.

Выводы

1. Установлено, что фосфолипидный концентрат, выделенный в результате физической рафинации растительных масел, содержит функциональные группы: аминные, карбонильные, гидроксильные. Показано, что фосфолипид, содержащийся в используемом фосфолипидном концентрате, является моноаминофосфатидом (лецитином или кефалином) - структурным аналогом некаучуковых компонентов натурального каучука, обеспечивающим уникальность его свойств.

2. Показано, что фосфолипидный концентрат повышает когезионную прочность резиновых смесей на основе СКИ-3 и его можно отнести к перспективным модификаторам растительного происхождения для синтетических каучуков.

Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009‒2013 гг., ГК № 14.740.11.0383.

Рецензенты:

Хозин В.Г., д.т.н., профессор, зав. кафедрой технологии строительных материалов и конструкций Казанского государственного архитектурно-строительного университета, г. Казань;

Захарова Л.Я., д.х.н., доцент, зав. лабораторией высокоорганизованных сред Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН, г. Казань.

Работа поступила в редакцию 11.07.2011.

Библиографическая ссылка