Scientific journal

Fundamental research

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

Большинство растворителей относится к полярным и в них наблюдаются сольватационные процессы, приводящие в зависимости от природы среды к образованию в одних случаях - молекулярных сольватов, в других - сольватированных ионов, а в третьих - ассоциированных сольватированных ионов.

Образование сольватов недиссоциированными молекулами (молекулярных сольватов) обусловлено ван-дер-вааль-совыми и диполь-дипольными взаимодействиями, а образование сольватированных ионов (Ион-nS) - ион-дипольными взаимодействиями. До настоящего времени не существовало приемлемой теории оценки чисел гидратации и особенно сольватных чисел ns ионов, образующих сольватную оболочку с молекулами растворителя. Имеются отдельные сведения по ns ионов, определенных разными зарубежными и отечественными исследователями, но они, как правило, отличаются друг от друга на несколько единиц. Например, гидратное число иона 1С равно 16 по Реми и 1.9 - по Робинсону-Стоксу и несмотря на корректность исходных предпосылок, эти данные могут рассматриваться в качестве первого приближения, не более. Отметим, что ни один из известных методов не обладает универсальностью и не дает полного представления этого сложного процесса. Добавим, что известные в литературе данные, полученные разными методами, имеют значительный разброс для одного и того же иона. Это можно объяснить тем, что практически во всех случаях связь изучаемых свойств с сольватацией рассматривается косвенно и иногда делаются произвольные, ничем не оправданные, допущения. Кроме того, высокое значение гидратного числа иона калия по Реми можно объяснить тем, что рассматривалась модель гидратации ионов с участием всех молекул воды в образовании гидратных оболочек.

Для некоторых ионов эти значения приведены в табл. 1.

Разработан неэмпирический способ расчета сольватных чисел ионов в растворах [1, 2], согласно которому заряд иона, <7/ = z_te в жидком, несжимаемом полярном диэлектрике экранируется ближайшим окружением из молекул растворителя, образующим сольватную оболочку. Взаимодействие ион-дипольное. Соответствующие потенциалы будут равны:

где е - диэлектрическая постоянная, R_s -радиус молекулы растворителя.

Таблица 1. Числа гидратации ионов по данным различных авторов

Примечание: I - Реми; II - Уошборн; III - Розенфельд; IV - Смит; V - Бринтцмигер; VI - Робинсон и Стоке; VII - Балданов и Танганов. Методы: а - Подвижность ионов; b - Коэффициент диффузии; с - Скорость диффузии через мембрану; d - Зависимость коэффициентов активности от концентрации; е - Плазмоподобная теория растворов электролитов.

Потенциал центрального иона в диэлектрической среде нейтрализуется дипольными потенциалами φ_d молекул растворителя (числом n_s):

φ_i - n_s φ_d =  φ_p               (2)

где φ_p - результирующий потенциал.

На сольватный комплекс оказывают влияние внешние условия, например температура. При проведении сольватации температура должна оставаться постоянной, иначе будет проходить процесс разрушения сольватных систем, т.к. будет увеличиваться энергия теплового движения. Если уравнение (1) преобразовать в уравнение разности ион-дипольной энергии, то, следуя из полученного уравнения (2), граница сольватного комплекса обрезается энергией теплового движения 5к_БТ/2, в виде очевидного условия tj_p = 5к_БТ/2, то- есть полученная разность между энергиями иона и молекул растворителя будет компенсироваться на границе сольватной системы тепловой энергией самой среды 5к_БТ/2:

z_ie² /er_i - n_spe /eR_s² = 5к_БТ/2     (3)

Здесь n_s - число молекул растворителя в сольватном комплексе и к_Б - постоянная Больцмана.

Значит, сольватное число n_s будет определяться соотношением:

n_s = z_ie R_s² /r_i p -5k_БTeR_s²/2ре     (4)

где z_i и r_i   - заряд и радиус иона.

Другим существенным параметром сольватированного иона является его масса.

Данные оценок сольватных чисел ионов n_s по уравнению (4), приведенные в таблице, позволяют по формуле

m_s = n_sM+ m_i                (5)

оценить массу сольватированных ионов m_s, являющуюся определяющим параметром при исследовании кинетических характеристик растворов электролитов (электропроводность, вязкость, диффузия, теплопроводность и т.п.)

Кроме прежних принятых обозначений, М - молярная масса растворителя; m_i - масса иона. Массы некоторых сольватированных ионов приведены в табл. 2.

Таблица 2. Характеристики гидратированных ионов

* ) - Литературные значения r_s нм для ионов: Li⁺ - 0.370, Na⁺ - 0.330 

Рассмотрим размеры наночастиц -радиусы сольватированных ионов. В основе современных методов определения радиусов сольватированных ионов лежат теории Стокса и Стокса-Эйнштейна для вязкостей растворов электролитов, справедливые для движения малых ионов. Но при этом теория не дает критерия малости размеров ионов. Применяется также произведение Вальдена-Писаржевского h₀ l₀  ⁼ const, которое считалось универсальным. Установлено, что это произведение не постоянно при переходе к средам, отличным от воды, так как радиусы сольватированных ионов неодинаковы. Все это предопределяет ограниченный выбор значений радиусов сольватированных ионов в различных средах.

По нашей концепции [3, 4] они могут быть вычислены на основе модели колеблющихся с плазмоподобной частотой частиц в растворах электролитов с использованием дисперсионного уравнения Власова.

Молекулы растворителя в сольватном комплексе совершают регулярные отклонения от своих равновесных координат, а это порождает локальные изменения плотности заряда,   для которых выполняется в общем виде дисперсионное уравнение Власова:

w = w_Lx (1+(3/2) x k²r_D²)   (6)

Здесь w_L = (4 p z_i z_De²n₀ / m) - ленгмюровская плазменная частота ; z_i e , z_De  - заряды иона и диполя растворителя; n₀ = n_s / V = n_s / (4/3) x pr_s³ - плотность зарядов, в рассматриваемом случае число молекул растворителя в сольватном комплексе, n_s - сольватное число, М - масса молекулы растворителя, r_s - радиус сольватированного иона.

Дипольный заряд равен z_De = р / l, где р - дипольный момент и / - дипольное расстояние для растворителя.

Уравнение Власова (6) учитывает частотную и пространственную дисперсию и потому является наиболее общим дисперсионным уравнением для системы зарядов с любой геометрией. Параметр затухания kr_D , где k - волновое число, r_D - дебаевский радиус, имеет пределы изменения 0 <kr_D ≤ 1. При kr_D = 0 пространственная дисперсия отсутствует, колебания частиц не вызываются из-за отсутствия частоты, распределение вещества и заряда однородное и изотропное. Таковы твердые тела с кубической решеткой и только те растворы электролитов, в которых могут возбуждаться плазменные колебания системы ионов с частотой w = w_L  .При рассмотрении ионов электролита в растворах как системы зарядов имеет место kr_D = 1, т.е. пространственная дисперсия максимальна, колебания затухающие, но поддерживаются при частоте внешнего возмущения.

w = 5/2w_L= (5 / 2) * (4pz_i z_De²n₀ / m)^1/2    (7)

Распределение вещества и заряда в данном случае сферически - симметричное. Если умножить выражение (7) на постоянную Планка h и иметь в виду, что полная энергия hw равна (3/2)квТ (при сферически - симметричном распределении учитываются все три степени свободы), то получится выражение (8), в которое введены значения п₀ и z_De, приведенные ранее

Значения радиусов сольватированных ионов в воде, рассчитанные по уравнению (8), также приведены в табл. 2.

Как видно из табл.1 и 2, оцененные гидратные числа и радиусы гидратированных ионов (размеры наночастиц) находятся в удовлетворительном соответствии с литературными данными, и рассматриваемая модель оценки n_s и r_s вполне применима для дальнейшего использования в качестве базы при определении таких транспортных свойств растворов сильных и слабых электролитов, как электропроводность, вязкость, диффузия и теплопроводность.

В табл. 3 представлены характеристики наночастиц - сольватированных ионов в среде нормальных спиртов. Данные свидетельствуют о возможности оценки характеристик различных ионов (наночастиц) по разработанным модельным уравнениям (4), (5) и (8).

Таблица 3. Характеристики сольватированных ионов (сольватные числа, массы и размеры наночастиц - сольватированных ионов в спиртах)

Продолжение таблицы 3.

Продолжение таблицы 3.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Балданов М.М., Танганов Б.Б. // ЖФХ.-1992.-Т.66.-№4.-С.1084-1088.
2. Балданов М.М., Танганов Б.Б. // ЖОХ.-1992.-Т.63.-№8.-С.1710-1712.
3. Балданов М.М., Танганов Б.Б. // ЖОХ.- 1994.-Т.64.-№1.-С.32-34.
4. Балданов М.М., Балданова Д.М., Жигжитова СБ., Танганов Б.Б. //ДАН ВШ России.-2006.-Вып.2.-С32-34.