Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,749

ХАРАКТЕРИСТИКИ СОЛЬВАТИРОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦ В СПИРТАХ (СОЛЬВАТНЫЕ ЧИСЛА, МАССЫ И РАЗМЕРЫ)

Танганов Б.Б.
Показана приемлемость разрабатываемых теоретических моделей оценки сольватных чисел, масс и размеров наночастиц (сольватированных ионов) в различных спиртах.
сольватные числа
массы и размеры сольватированных ионов
спирты;

Большинство растворителей относится к полярным и в них наблюдаются сольватационные процессы, приводящие в зависимости от природы среды к образованию в одних случаях - молекулярных сольватов, в других - сольватированных ионов, а в третьих - ассоциированных сольватированных ионов.

Образование сольватов недиссоциированными молекулами (молекулярных сольватов) обусловлено ван-дер-вааль-совыми и диполь-дипольными взаимодействиями, а образование сольватированных ионов (Ион-nS) - ион-дипольными взаимодействиями. До настоящего времени не существовало приемлемой теории оценки чисел гидратации и особенно сольватных чисел ns ионов, образующих сольватную оболочку с молекулами растворителя. Имеются отдельные сведения по ns ионов, определенных разными зарубежными и отечественными исследователями, но они, как правило, отличаются друг от друга на несколько единиц. Например, гидратное число иона равно 16 по Реми и 1.9 - по Робинсону-Стоксу и несмотря на корректность исходных предпосылок, эти данные могут рассматриваться в качестве первого приближения, не более. Отметим, что ни один из известных методов не обладает универсальностью и не дает полного представления этого сложного процесса. Добавим, что известные в литературе данные, полученные разными методами, имеют значительный разброс для одного и того же иона. Это можно объяснить тем, что практически во всех случаях связь изучаемых свойств с сольватацией рассматривается косвенно и иногда делаются произвольные, ничем не оправданные, допущения. Кроме того, высокое значение гидратного числа иона калия по Реми можно объяснить тем, что рассматривалась модель гидратации ионов с участием всех молекул воды в образовании гидратных оболочек.

Для некоторых ионов эти значения приведены в табл. 1.

Разработан неэмпирический способ расчета сольватных чисел ионов в растворах [1, 2], согласно которому заряд иона, <7/ = zte в жидком, несжимаемом полярном диэлектрике экранируется ближайшим окружением из молекул растворителя, образующим сольватную оболочку. Взаимодействие ион-дипольное. Соответствующие потенциалы будут равны:

f

где е - диэлектрическая постоянная, Rs -радиус молекулы растворителя.

Таблица 1. Числа гидратации ионов по данным различных авторов

Автор

Метод

Числа гидратации

 

 

Li+

Na+

K+

Rb+

Cs+

NH4+

I

a

-

-

16

14

13

1

II

b

14

8.4

5.4

-

-

-

III

b

-

-

22

-

-

-

IV

b

-

16.9

9.6

6.4

4.7

10.7

V

c

5

3

4

-

-

-

VI

d

7

3.5

1.9

1.2

-

-

VII

e

4.6

3.3

2.0

1.3

1.0

1.2

Примечание: I - Реми; II - Уошборн; III - Розенфельд; IV - Смит; V - Бринтцмигер; VI - Робинсон и Стоке; VII - Балданов и Танганов. Методы: а - Подвижность ионов; b - Коэффициент диффузии; с - Скорость диффузии через мембрану; d - Зависимость коэффициентов активности от концентрации; е - Плазмоподобная теория растворов электролитов.

Потенциал центрального иона в диэлектрической среде нейтрализуется дипольными потенциалами φd молекул растворителя (числом ns):

φi - ns φd =  φp               (2)

где φp - результирующий потенциал.

На сольватный комплекс оказывают влияние внешние условия, например температура. При проведении сольватации температура должна оставаться постоянной, иначе будет проходить процесс разрушения сольватных систем, т.к. будет увеличиваться энергия теплового движения. Если уравнение (1) преобразовать в уравнение разности ион-дипольной энергии, то, следуя из полученного уравнения (2), граница сольватного комплекса обрезается энергией теплового движения БТ/2, в виде очевидного условия tjp = БТ/2, то- есть полученная разность между энергиями иона и молекул растворителя будет компенсироваться на границе сольватной системы тепловой энергией самой среды БТ/2:

zie2 /eri - nspe /eRs2 = 5кБТ/2     (3)

Здесь ns - число молекул растворителя в сольватном комплексе и кБ - постоянная Больцмана.

Значит, сольватное число ns будет определяться соотношением:

ns = zie Rs2 /ri p -5kБTeRs2/2ре     (4)

где zi и ri   - заряд и радиус иона.

Другим существенным параметром сольватированного иона является его масса.

Данные оценок сольватных чисел ионов ns по уравнению (4), приведенные в таблице, позволяют по формуле

ms = nsM+ mi                (5)

оценить массу сольватированных ионов ms, являющуюся определяющим параметром при исследовании кинетических характеристик растворов электролитов (электропроводность, вязкость, диффузия, теплопроводность и т.п.)

Кроме прежних принятых обозначений, М - молярная масса растворителя; mi - масса иона. Массы некоторых сольватированных ионов приведены в табл. 2.

Таблица 2. Характеристики гидратированных ионов

Ион

Радиус иона, ri, нм

Масса иона mi

Гидратное число, ns

Масса гидрати-рованного иона,
ms

Радиус*)
гидратированного
иона, rs , нм

Li+

0.078

6.9

4.64

90.4

0.379

Na+

0.098

23

3.34

83.1

0.339

K+

0.133

39

1.60

75.1

0.266

Rb+

0.164

85.4

1.30

114.3

0.248

Cs+

0.183

132.9

0.98

155.9

0.225

NH4+

0.168

18

1.23

40.1

0.243

F-

0.133

19

2.01

55.1

0.287

Cl-

0.181

35.5

1.01

53.7

0.228

Br-

0.196

79.9

0.75

93.4

0.212

* ) - Литературные значения rs нм для ионов: Li+ - 0.370, Na+ - 0.330 

Рассмотрим размеры наночастиц -радиусы сольватированных ионов. В основе современных методов определения радиусов сольватированных ионов лежат теории Стокса и Стокса-Эйнштейна для вязкостей растворов электролитов, справедливые для движения малых ионов. Но при этом теория не дает критерия малости размеров ионов. Применяется также произведение Вальдена-Писаржевского h0 l = const, которое считалось универсальным. Установлено, что это произведение не постоянно при переходе к средам, отличным от воды, так как радиусы сольватированных ионов неодинаковы. Все это предопределяет ограниченный выбор значений радиусов сольватированных ионов в различных средах.

По нашей концепции [3, 4] они могут быть вычислены на основе модели колеблющихся с плазмоподобной частотой частиц в растворах электролитов с использованием дисперсионного уравнения Власова.

Молекулы растворителя в сольватном комплексе совершают регулярные отклонения от своих равновесных координат, а это порождает локальные изменения плотности заряда,   для которых выполняется в общем виде дисперсионное уравнение Власова:

w = wLx (1+(3/2) x k2rD2)   (6)

Здесь wL = (4 p zi zDe2n0 / m) - ленгмюровская плазменная частота ; zi e , zD - заряды иона и диполя растворителя; n0 = ns / V = ns / (4/3) x prs3 - плотность зарядов, в рассматриваемом случае число молекул растворителя в сольватном комплексе, ns - сольватное число, М - масса молекулы растворителя, rs - радиус сольватированного иона.

Дипольный заряд равен zDe = р / l, где р - дипольный момент и / - дипольное расстояние для растворителя.

Уравнение Власова (6) учитывает частотную и пространственную дисперсию и потому является наиболее общим дисперсионным уравнением для системы зарядов с любой геометрией. Параметр затухания krD , где k - волновое число, rD - дебаевский радиус, имеет пределы изменения 0 <krD ≤ 1. При krD = 0 пространственная дисперсия отсутствует, колебания частиц не вызываются из-за отсутствия частоты, распределение вещества и заряда однородное и изотропное. Таковы твердые тела с кубической решеткой и только те растворы электролитов, в которых могут возбуждаться плазменные колебания системы ионов с частотой w = wL  .При рассмотрении ионов электролита в растворах как системы зарядов имеет место krD = 1, т.е. пространственная дисперсия максимальна, колебания затухающие, но поддерживаются при частоте внешнего возмущения.

w = 5/2wL= (5 / 2) * (4pzi zDe2n0 / m)1/2    (7)

Распределение вещества и заряда в данном случае сферически - симметричное. Если умножить выражение (7) на постоянную Планка h и иметь в виду, что полная энергия hw равна (3/2)квТ (при сферически - симметричном распределении учитываются все три степени свободы), то получится выражение (8), в которое введены значения п0 и zDe, приведенные ранее

f 

Значения радиусов сольватированных ионов в воде, рассчитанные по уравнению (8), также приведены в табл. 2.

Как видно из табл.1 и 2, оцененные гидратные числа и радиусы гидратированных ионов (размеры наночастиц) находятся в удовлетворительном соответствии с литературными данными, и рассматриваемая модель оценки ns и rs вполне применима для дальнейшего использования в качестве базы при определении таких транспортных свойств растворов сильных и слабых электролитов, как электропроводность, вязкость, диффузия и теплопроводность.

В табл. 3 представлены характеристики наночастиц - сольватированных ионов в среде нормальных спиртов. Данные свидетельствуют о возможности оценки характеристик различных ионов (наночастиц) по разработанным модельным уравнениям (4), (5) и (8).

Таблица 3. Характеристики сольватированных ионов (сольватные числа, массы и размеры наночастиц - сольватированных ионов в спиртах)

Ион

Метанол

Этанол

Пропанол

ns

ms

rs , нм

ns

ms

rs , нм

ns

ms

rs , нм

Li+

12.05

392.48

0.376

16.58

769.48

0.352

21.74

1311.71

0.337

Na+

9.41

324.14

0.346

13.01

621.63

0.324

17.11

1049.71

0.311

K+

6.70

253.47

0.309

9.35

469.37

0.291

12.35

780.30

0.279

Rb+

5.27

254.10

0.285

7.42

426.81

0.269

9.84

675.74

0.258

Cs+

4.63

281.07

0.273

6.56

434.54

0.258

8.71

655.85

0.248

NH4+

5.12

181.91

0.282

7.22

350.22

0.266

9.58

592.81

0.256

F-

6.70

233.47

0.309

9.35

449.37

0.291

12.35

760.30

0.279

Cl-

4.69

185.62

0.274

6.64

340.93

0.259

8.82

564.87

0.249

Br-

4.26

216.37

0.266

6.06

358.83

0.252

8.07

564.33

0.242

Продолжение таблицы 3.

Ион

Бутанол

Пентанол

Гексанол

ns

ms

rs , нм

ns

ms

rs , нм

ns

ms

rs , нм

Li+

25.07

1862.16

0.321

29.17

2574.46

0.311

32.18

3289.23

0.301

Na+

19.76

1485.10

0.297

23.04

2050.32

0.287

25.42

2616.33

0.278

K+

14.30

1097.60

0.266

16.74

1511.87

0.258

18.49

1925.20

0.250

Rb+

11.42

930.54

0.247

13.40

1264.91

0.240

14.82

1597.44

0.232

Cs+

10.13

882.81

0.237

11.92

1181.59

0.231

13.19

1478.12

0.223

NH4+

11.12

841.22

0.245

13.06

1167.44

0.238

14.45

1491.71

0.230

F-

14.30

1077.60

0.266

16.74

1491.87

0.258

18.49

1905.20

0.250

Cl-

10.25

794.48

0.238

12.06

1096.66

0.232

13.34

1396.62

0.224

Br-

9.39

775.35

0.232

11.06

1053.76

0.225

12.25

1329.68

0.218

Продолжение таблицы 3.

Ион

Гептанол

Октанол

ns

ms

rs , нм

ns

ms

rs , нм

Li+

33.98

3948.69

0.293

30.78

4007.95

0.285

Na+

26.88

3141.25

0.271

24.35

3188.13

0.264

K+

19.59

2312.04

0.244

17.75

2346.21

0.237

Rb+

15.74

1911.20

0.227

14.25

1938.65

0.221

Cs+

14.02

1759.33

0.218

12.70

1783.79

0.212

NH4+

15.34

1798.00

0.225

13.90

1824.77

0.219

F-

19.59

2292.04

0.244

17.75

2326.22

0.237

Cl-

14.18

1680.94

0.219

12.85

1705.68

0.213

Br-

13.04

1592.25

0.213

11.81

1614.99

0.207

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

  1. Балданов М.М., Танганов Б.Б. // ЖФХ.-1992.-Т.66.-№4.-С.1084-1088.
  2. Балданов М.М., Танганов Б.Б. // ЖОХ.-1992.-Т.63.-№8.-С.1710-1712.
  3. Балданов М.М., Танганов Б.Б. // ЖОХ.- 1994.-Т.64.-№1.-С.32-34.
  4. Балданов М.М., Балданова Д.М., Жигжитова СБ., Танганов Б.Б. //ДАН ВШ России.-2006.-Вып.2.-С32-34.

Библиографическая ссылка

Танганов Б.Б. ХАРАКТЕРИСТИКИ СОЛЬВАТИРОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦ В СПИРТАХ (СОЛЬВАТНЫЕ ЧИСЛА, МАССЫ И РАЗМЕРЫ) // Фундаментальные исследования. – 2009. – № 4. – С. 29-33;
URL: https://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=2707 (дата обращения: 17.09.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074