Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,074

ОСОБЕННОСТИ ИЗМЕНЕНИЙ ЧАСТОТ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ АТОМОВ ДЛЯ СОЕДИНЕНИЙ, УЧАСТВУЮЩИХ В ПЕРЕГРУППИРОВКЕ БОУЛТОНА – КАТРИЦКОГО

Рыбин Т.В. 1 Белик А.В. 1
1 ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный университет», Челябинск
Работа является продолжением ранее начатых теоретических исследований перегруппировки Боултона – Катрицкого и посвящена анализу частот нормальных колебаний соединений, участвующих в данной перегруппировке. Рассмотрена возможность оценки направления процесса через сопоставление структуры и свойств реагентов и продуктов. Предположено, что определённые типы нормальных колебаний в исходных и конечных соединениях могут определять направление реакции. Для исследования отобраны 8 реакций, 5 из которых являются примерами прямой перегруппировки, а 3 – обратной. Рассмотрены частоты и формы нормальных колебаний атомов для соединений, участвующих в данных реакциях, с привлечением квантовохимических расчётов в рамках методов DFT. Для каждого из исследованных соединения найдено по три типа колебаний, предположительно влияющих на направление перегруппировки. Отмечено, что частоты нормальных колебаний одного особого типа в конечных соединениях ниже, чем в исходных. Сделан вывод, что можно определить направление перегруппировки Боултона – Катрицкого, исходя лишь из данных о строении и спектральных свойствах исходных и конечных соединений.
фуроксаны
перегруппировка Боултона – Катрицкого
1. Белик А.В., Горбунова М.Ю. Квантовохимическое исследование перегруппировки Боултона – Катрицкого. – Челябинск, 1988. 9 c. Деп. ОНИИТЭХИМ. Черкассы, 1988. №656 – хп88 // РЖХим. 1988. 21Б1106ДП.
2. Белик А.В., Рыбин Т.В. Квантовохимическое исследование силовых полей 4-нитро-5-метилбензофуроксана и 4-нитро-7-метилбензофуроксана // Бутлеровские сообщения. – 2010. – Т. 22, №11. – С. 7–9.
3. Белик А.В., Рыбин Т.В. Квантовохимическое рассмотрение особенностей перегруппировки Боултона – Катрицкого // Вестник Челябинского государственного университета. Физика. – 2010. – № 24, Вып. 8. –
С. 55–58.
4. Рыбин Т.В., Мацак К.Л., Белик А.В. Особенности нормальных колебаний атомов соединений, участвующих в перегруппировке Боултона – Катрицкого // IV Молодёжная конференция ИОХ РАН: Сборник тезисов докладов. 11-12 ноября 2010 г. – М., 2010. – С. 160–161.
5. Хмельницкий Л.И., Новиков С.С., Годовикова Т.И. Химия фуроксанов (Строение и синтез). – М.: Наука, 1996. – 383 c.
6. Alex. A. Granovsky. Firefly version 7.1.G. URL: http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html (дата обращения: 20.12.2011).
7. Baker J. An algorithm for the location of transition states // J.Comput.Chem. – 1986. – Vol. 7, № 4. – P. 385–395.
8. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J.Chem.Phys. – 1993. – Vol. 98, № 7. – P. 5648–5652.
9. Boulton A.J., Katritzky A.R. A New Heterocyclic Rearrangement // Proc.Chem.Soc. – 1962, № 7. – P. 257.
10. Culot P., Dive G., Nguyen V.H., Ghuysen J.M.. A quasi-Newton algorithm for first-order saddle-point location // Theoret. Chim. Acta. – Vol. 82, № 3–4. – P. 189–205.
11. Eckert F., Guntram R. A Computational Study on the Reaction Mechanism of the Boulton – Katritzky Rearrangement // J.Am.Chem.Soc. – 1998. – Vol. 120, № 51. – P. 13478–13484.
12. Helgaker T. Transition-state optimizations by trust-region image minimization // Chem. Phys. Lett. – 1991. – Vol. 182, №5. – P. 503–510.
13. Kohn W., Hohenberg P. Inhomogenous electron gas // Phys.Rev. – 1964. – Vol. 136, № 3B. – P. B864–B871.
14. Kohn W., Sham L.J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Phys. Rev. – 1965. – Vol. 140, № 4A. – P. A1133–A1138.
15. Stephens P.J., Devlin F., Chabalowski C.F., Frisch M.J. Ab Initio Calculation of Vibrational Absorption and Circular Dichroism Spectra Using Density Functional Force Fields // J.Phys.Chem. – 1994. – Vol. 98, № 45. – P. 11623–11627.

В 1962 г. Боултон и Катрицкий открыли новую перегруппировку нитробензофуроксанов, названную перегруппировкой Боултона - Катрицкого (БК) [5, 9, 11], заключающуюся в перераспределении валентных связей между фуроксановым кольцом и соседней нитрогруппой, что наглядно отражено на схеме. Выделяют прямую и обратную перегруппировки (обозначены на схеме стрелками).

R1,R2,R3 = H, CH3-, H3CO-, (CH3)N-; X = C, N; Y = O, H

Экспериментально установлено, что в случае нитробензофуроксанов определяющую роль играет заместитель в положении 5. Без заместителя в этом положении перегруппировка БК не протекает. Следует полагать, что причины различного поведения веществ в этих реакциях тесно связаны с их строением. Ранее [1] расчетным путем было обнаружено, что возможность перегруппировки в том или ином направлении связана с колебательным движением атомов в молекуле. Исследования электронного строения соединений, участвующих в перегруппировке БК были проведены в работе [3], где была обнаружена определенная связь между суммарными зарядами на атомах кислорода и результатом перегруппировки.

Настоящая работа является продолжением ранее начатых теоретических исследований перегруппировки БК [2-4] и посвящена анализу частот нормальных колебаний соединений, участвующих в данной перегруппировке.

В качестве объектов исследования выбраны 16 соединений класса бензофуроксанов, принимающих участие в прямой и обратной перегруппировке БК. Они объединены в пары соединений согласно схеме и приведены в табл. 1 и 2.

Таблица 1 Соединения, участвующие в прямой перегруппировке БК

Номер соединения

Реакция

1-2

3-4

5-6

7-8

9-10

При этом реакция исследуется посредством изучения строения и свойств исходных и конечных соединений без рассмотрения термодинамики и кинетики процесса.

В вычислительном эксперименте были построены структуры исследуемых соединений, произведена минимизация энергии по координатам атомов методом Quadratic Approximation [7, 10, 12] с использованием DFT B3LYP / 6-31G [8, 13-15]. Для полученных структур были смоделированы колебательные спектры.

Таблица 2 Соединения, участвующие в обратной перегруппировке БК

Номер соединения

Реакция

11-12

13-14

15-16

В результате анализа форм, полученных в расчетах нормальных колебаний атомов, были выделены три группы колебаний, предположительно в наибольшей степени способствующих образованию интермедиатов, приводящих к продуктам перегруппировки: деформационное колебание свободной нитрогруппы, колебание фуроксанового кольца с максимальным участием атома N3 и деформационное колебание фуроксанового кольца с максимальным участием атома O2. На рисунке схематично показаны выбранные типы колебаний атомов.

Схематическое представление выбранных типов колебаний атомов. Указаны направления смещения атомов: а - основной вклад вносят атомы кислорода нитрогруппы; б - основной вклад вносит движение атома N3; в - основной вклад принадлежит колебанию атомов связи N3-O2

Колебания типа а характеризуются маятниковым колебанием связи C4-N10 относительно осевой линии бензольного кольца, проходящей через атомы С4 и С7. При этом валентный угол, составляемый атомами свободной группы, не меняется. Такое определение справедливо и для тех случаев, когда свободная группа не является нитрогруппой. Колебания типа б в исходных соединениях характеризуются синхронным сближением-от- далением атомов N фуроксанового кольца и O нитрогруппы, похожим на валентное колебание связи N3-O2 (N3-O11 в случае конечных соединений). При поиске колебаний типа в предпочтение отдавалось тем, где атомы N и O фуроксанового кольца смещаются вдоль связи между ними. Когда таких колебаний не обнаруживалось, брали те, в которых эти атомы смещаются ближе друг к другу.

Расчетные значения частот (ν, см-1) и интенсивностей (I, Д2/а.е.м.·Å2) таких колебаний приведены в табл. 3.

Таблица 3 Значения частот и интенсивностей рассмотренных колебаний

№ п/п

а

б

в

ν (см-1)

I (Д2/а.е.м.·Å2)

ν (см-1)

I (Д2/а.е.м.·Å2)

ν (см-1)

I(Д2/а.е.м.·Å2)

1

201

0,053

769

0,651

723

0,089

2

186

0,049

723

0,553

757

0,067

3

203

0,061

782

0,386

679

0,559

4

176

0,009

748

0,257

684

0,076

5

175

0,032

767

0,653

723

0,130

6

187

0,051

717

0,483

761

0,059

7

169

0,040

774

0,594

693

0,096

8

182

0,048

760

0,087

790

0,227

9

214

0,107

754

0,755

672

0,058

10

187

0,092

746

0,087

632

0,211

11

179

0,037

733

1,049

617

0,036

12

212

0,106

719

0,070

619

0,243

13

156

0,124

731

0,902

619

0,071

14

191

0,028

727

0,328

613

0,038

15

180

0,064

806

0,370

738

0,424

16

163

0,044

758

0,184

931

0,128

Расчёты производились с использованием программного пакета Firefly [6].

Сравнение полученных значений частот и интенсивностей колебаний в исходных и конечных соединениях перегруппировки БК показало, что процесс сопровождается уменьшением частоты и интенсивности колебания б с участием атома N3. Следовательно, можно отметить, что перегруппировка БК сопровождается уменьшением частоты деформационного колебания фуроксанового кольца, в котором максимальное участие принимает атом азота N3.

Таким образом, можно определить направление перегруппировки БК, исходя лишь из данных о строении и спектральных свойствах исходных и конечных соединений.

Рецензенты:

  • Голованов В.И., д.х.н., профессор, зав. кафедрой аналитической химии Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск;
  • Толчев А.В., д.х.н., профессор, зав. кафедрой общетехнических дисциплин Челябинского государственного педагогического университета, г. Челябинск.

Работа поступила в редакцию 30.04.2012.


Библиографическая ссылка

Рыбин Т.В., Белик А.В. ОСОБЕННОСТИ ИЗМЕНЕНИЙ ЧАСТОТ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ АТОМОВ ДЛЯ СОЕДИНЕНИЙ, УЧАСТВУЮЩИХ В ПЕРЕГРУППИРОВКЕ БОУЛТОНА – КАТРИЦКОГО // Фундаментальные исследования. – 2012. – № 9-2. – С. 455-459;
URL: http://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=30247 (дата обращения: 13.12.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074