Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,222

FEATURES OF CHANGES OF FREQUENCIES OF NORMAL MODES OF ATOMS FOR COMPOUNDS, PARTICIPATING IN BOULTON – KATRITZKY REARRANGEMENT

Rybin T.V. 1 Belik A.V. 1
1 Chelyabinsk State University, Chelyabinsk
Работа является продолжением ранее начатых теоретических исследований перегруппировки Боултона – Катрицкого и посвящена анализу частот нормальных колебаний соединений, участвующих в данной перегруппировке. Рассмотрена возможность оценки направления процесса через сопоставление структуры и свойств реагентов и продуктов. Предположено, что определённые типы нормальных колебаний в исходных и конечных соединениях могут определять направление реакции. Для исследования отобраны 8 реакций, 5 из которых являются примерами прямой перегруппировки, а 3 – обратной. Рассмотрены частоты и формы нормальных колебаний атомов для соединений, участвующих в данных реакциях, с привлечением квантовохимических расчётов в рамках методов DFT. Для каждого из исследованных соединения найдено по три типа колебаний, предположительно влияющих на направление перегруппировки. Отмечено, что частоты нормальных колебаний одного особого типа в конечных соединениях ниже, чем в исходных. Сделан вывод, что можно определить направление перегруппировки Боултона – Катрицкого, исходя лишь из данных о строении и спектральных свойствах исходных и конечных соединений.
Study relates to search of vibrational frequencies of normal modes for compounds, participating in Boulton – Katritzky rearrangement (BKR). A possibility to estimate the reaction direction through comparsion of structure and properties of reactants and products was considered. It was supposed, that certain types of normal modes in products and reactants could define reaction direction. 8 pairs of compounds, which are known as participants of BKR were selected for study. 5 of them are example of direct rearrangement, 3 – of reverse. Vibrational frequencies and forms of normal modes for these compounds were considered with use of DFT methods. Three types of vibrations which supposed to define reaction direction were found for each of studied compounds. It was found, that frequencies of normal modes of one special type are lower in products than similar in reactants. Stated, that it is possible to define BKR direction with consideration of structure and spectral properties of reactants and products.
furoxan
Boulton – Katritzky rearrangement
1. Belik A.V., Gorbunova M.U. Kvantovokhimicheskoye issledovaniye peregruppirovki Boultona – Katritzkogo. Chelyabinsk. 1988. 9 p. Dep. ONIITEKHIM. Cherkassy, 1988. nо. 656 – hp88 // R.Zh.Khim. 1988. 21B1106DP.
2. Belik A.V., Rybin T.V. Butlerovskie soobsheniya – Butlerov communications. 2010. Vol. 22. nо. 11. P. 7-9.
3. Belik A.V., Rybin T.V. Vestnik Chelyabinskogo Gosudarstvennogo Universiteta. Fizika – Messenger of Chelyabinsk State University. Physics. 2010. nо. 24. Iss. 8. рр. 55–58.
4. Rybin T.V., Matzak K.L., Belik A.V. IV Molodyozhnaya konferentziya IOH RAN: Sbornik tezisov dokladov (4th youth conference IOC RAS: compilation of reports proceedings). November 11–12, 2010. Moscow., 2010. рр. 160–161.
5. Khmel’nitsky L.I., Novikov S.S., Godovikova T.I. Khimiya furoksanov (Stroyeniye i sintez) [Chemistry of Furoxan (Structure and synthesis)]. Moskva, Nauka. 1966.
383 p.
6. Alex. A. Granovsky. Firefly version 7.1.G. Available at: http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html (accessed December 20, 2011).
7. Baker J. J.Comput.Chem. 1986, Vol. 7, nо. 4. рр. 385–395.
8. Becke A.D. J.Chem.Phys. 1993. Vol. 98, nо. 7. рр. 5648–5652.
9. Boulton A.J., Katritzky A.R. Proc. Chem. Soc. 1962, nо. 7. рр. 257.
10. Culot P., Dive G., Nguyen V.H., Ghuysen J.M. Theoret. Chim. Acta. 1992, Vol. 82, nо. 3–4. рр. 189–205.
11. Eckert F., Guntram R. J. Am. Chem. Soc. 1998, Vol. 120, nо. 51. рр. 13478–13484.
12. Helgaker T. Chem. Phys. Lett. 1991, Vol. 182, nо. 5. рр. 503-510.
13. Kohn W., Hohenberg P. Phys. Rev. 1964. Vol. 136, nо. 3B. рр. B864–B871.
14. Kohn W., Sham L.J. Phys. Rev. 1965. Vol. 140, nо. 4A. рр. A1133–A1138.
15. Stephens P.J., Devlin F., Chabalowski C.F., Frisch M.J. J.Phys.Chem. 1994. Vol. 98, nо. 45. рр. 11623–11627.

В 1962 г. Боултон и Катрицкий открыли новую перегруппировку нитробензофуроксанов, названную перегруппировкой Боултона - Катрицкого (БК) [5, 9, 11], заключающуюся в перераспределении валентных связей между фуроксановым кольцом и соседней нитрогруппой, что наглядно отражено на схеме. Выделяют прямую и обратную перегруппировки (обозначены на схеме стрелками).

R1,R2,R3 = H, CH3-, H3CO-, (CH3)N-; X = C, N; Y = O, H

Экспериментально установлено, что в случае нитробензофуроксанов определяющую роль играет заместитель в положении 5. Без заместителя в этом положении перегруппировка БК не протекает. Следует полагать, что причины различного поведения веществ в этих реакциях тесно связаны с их строением. Ранее [1] расчетным путем было обнаружено, что возможность перегруппировки в том или ином направлении связана с колебательным движением атомов в молекуле. Исследования электронного строения соединений, участвующих в перегруппировке БК были проведены в работе [3], где была обнаружена определенная связь между суммарными зарядами на атомах кислорода и результатом перегруппировки.

Настоящая работа является продолжением ранее начатых теоретических исследований перегруппировки БК [2-4] и посвящена анализу частот нормальных колебаний соединений, участвующих в данной перегруппировке.

В качестве объектов исследования выбраны 16 соединений класса бензофуроксанов, принимающих участие в прямой и обратной перегруппировке БК. Они объединены в пары соединений согласно схеме и приведены в табл. 1 и 2.

Таблица 1 Соединения, участвующие в прямой перегруппировке БК

Номер соединения

Реакция

1-2

3-4

5-6

7-8

9-10

При этом реакция исследуется посредством изучения строения и свойств исходных и конечных соединений без рассмотрения термодинамики и кинетики процесса.

В вычислительном эксперименте были построены структуры исследуемых соединений, произведена минимизация энергии по координатам атомов методом Quadratic Approximation [7, 10, 12] с использованием DFT B3LYP / 6-31G [8, 13-15]. Для полученных структур были смоделированы колебательные спектры.

Таблица 2 Соединения, участвующие в обратной перегруппировке БК

Номер соединения

Реакция

11-12

13-14

15-16

В результате анализа форм, полученных в расчетах нормальных колебаний атомов, были выделены три группы колебаний, предположительно в наибольшей степени способствующих образованию интермедиатов, приводящих к продуктам перегруппировки: деформационное колебание свободной нитрогруппы, колебание фуроксанового кольца с максимальным участием атома N3 и деформационное колебание фуроксанового кольца с максимальным участием атома O2. На рисунке схематично показаны выбранные типы колебаний атомов.

Схематическое представление выбранных типов колебаний атомов. Указаны направления смещения атомов: а - основной вклад вносят атомы кислорода нитрогруппы; б - основной вклад вносит движение атома N3; в - основной вклад принадлежит колебанию атомов связи N3-O2

Колебания типа а характеризуются маятниковым колебанием связи C4-N10 относительно осевой линии бензольного кольца, проходящей через атомы С4 и С7. При этом валентный угол, составляемый атомами свободной группы, не меняется. Такое определение справедливо и для тех случаев, когда свободная группа не является нитрогруппой. Колебания типа б в исходных соединениях характеризуются синхронным сближением-от- далением атомов N фуроксанового кольца и O нитрогруппы, похожим на валентное колебание связи N3-O2 (N3-O11 в случае конечных соединений). При поиске колебаний типа в предпочтение отдавалось тем, где атомы N и O фуроксанового кольца смещаются вдоль связи между ними. Когда таких колебаний не обнаруживалось, брали те, в которых эти атомы смещаются ближе друг к другу.

Расчетные значения частот (ν, см-1) и интенсивностей (I, Д2/а.е.м.·Å2) таких колебаний приведены в табл. 3.

Таблица 3 Значения частот и интенсивностей рассмотренных колебаний

№ п/п

а

б

в

ν (см-1)

I (Д2/а.е.м.·Å2)

ν (см-1)

I (Д2/а.е.м.·Å2)

ν (см-1)

I(Д2/а.е.м.·Å2)

1

201

0,053

769

0,651

723

0,089

2

186

0,049

723

0,553

757

0,067

3

203

0,061

782

0,386

679

0,559

4

176

0,009

748

0,257

684

0,076

5

175

0,032

767

0,653

723

0,130

6

187

0,051

717

0,483

761

0,059

7

169

0,040

774

0,594

693

0,096

8

182

0,048

760

0,087

790

0,227

9

214

0,107

754

0,755

672

0,058

10

187

0,092

746

0,087

632

0,211

11

179

0,037

733

1,049

617

0,036

12

212

0,106

719

0,070

619

0,243

13

156

0,124

731

0,902

619

0,071

14

191

0,028

727

0,328

613

0,038

15

180

0,064

806

0,370

738

0,424

16

163

0,044

758

0,184

931

0,128

Расчёты производились с использованием программного пакета Firefly [6].

Сравнение полученных значений частот и интенсивностей колебаний в исходных и конечных соединениях перегруппировки БК показало, что процесс сопровождается уменьшением частоты и интенсивности колебания б с участием атома N3. Следовательно, можно отметить, что перегруппировка БК сопровождается уменьшением частоты деформационного колебания фуроксанового кольца, в котором максимальное участие принимает атом азота N3.

Таким образом, можно определить направление перегруппировки БК, исходя лишь из данных о строении и спектральных свойствах исходных и конечных соединений.

Рецензенты:

  • Голованов В.И., д.х.н., профессор, зав. кафедрой аналитической химии Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск;
  • Толчев А.В., д.х.н., профессор, зав. кафедрой общетехнических дисциплин Челябинского государственного педагогического университета, г. Челябинск.

Работа поступила в редакцию 30.04.2012.