Продолжены исследования процессов синтеза полигидроксиэфиров (ПГЭ) на основе дифенилолпропана (ДФП), протекающие по схеме:
где R - остаток ДФП:
При проведении реакции в водной среде получаются низкомолекулярные олигомеры. Это объясняется плохой смешиваемостью эпихлоргидрина с водой, что затрудняет его доступ к бисфеноляту, находящемуся в воде. Кроме того, в воде образующиеся продукты выпадают сразу в виде вязкой смолы и рост цепи либо сильно замедляется, либо прекращается.
Синтез эпоксиполиэфира в чистом изопропиловом спирте приводит к получению нерастворимых, сшитых продуктов, что можно объяснить участием молекул спиртов в реакции. Такое явление наблюдалось при исследовании взаимодействия оксида этилена со спиртом; процесс принимал автокаталитический характер.
Сорокиным М.Ф. было показано, что при растворении едкой щелочи в спирте (например, этаноле) может произойти равновесная реакция:
В чистом этаноле (или при малом содержании в нем воды) равновесие сдвигается в сторону образования этоксидного иона. Известно также, что при сольволизе (алкоголизе) фенолята натрия в спирте образуются равновесные системы, содержащие как феноксидный, так и алкоксидный ионы. Следуя такому механизму можно предположить, что в исследуемой системе в присутствии щелочи изопропанол образует пропокси-ионы:
При действии воды равновесие смещается влево; в отсутствие избытка воды равновесие смещается вправо. Этим обеспечивается наличие в системе реакционноспособных пропокси-ионов наряду с фенокси-ионами:
Очевидно, и те и другие участвуют в реакциях и образуют олигомерные продукты с различными концевыми группами, что, видимо, и приводит к сшиванию.
Проведенные эксперименты показали, что определенные объемные соотношения воды и изопропилового спирта приводят к более высоким значениям приведенной вязкости синтезируемых ПГЭ. К таким же результатам пришли и другие авторы при изучении скорости побочных реакций в условиях, моделирующих глубокие стадии синтеза эпоксидных полимеров. Показано, что увеличение содержания спирта в смешанном растворителе толуол-бутанол приводит к резкому увеличению скорости побочных реакций гидролиза и сшивания. Согласно представлениям Гамета, добавление спирта уменьшает взаимодействие между молекулами воды и бисфенолов, следовательно, увеличивается взаимодействие молекул спирта и бисфенола, что приводит к повышению нуклеофильной реакционной способности диоксисоединения за счет образования водородных связей.
Очевидно, все изложенное выше, благоприятствует синтезу высокомолекулярных ПГЭ.Библиографическая ссылка
Беев А.А., Беева Д.А., Микитаев А.К., Беева З.А. ЗНАЧЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СРЕДЫ В СИНТЕЗЕ ПОЛИГИДРОКСИЭФИРОВ // Фундаментальные исследования. – 2006. – № 2. – С. 61-62;URL: https://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=4734 (дата обращения: 20.04.2024).