Научный журнал

Фундаментальные исследования

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Елисеева Е.А. 1 Березина С.Л. 1 Горичев И.Г. 2 Атанасян Т.К. 2 Горячева В.Н. 1

---

1 Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана

2 Московский педагогический государственный университет

В связи с истощением запасов природных ископаемых источником отечественного производства кобальта и его соединений все в большей степени являются обедненные латеритные руды, содержащие кобальт в виде примеси. Для восполнения дефицита кобальта важными являются поиски путей, основанных на технологиях выщелачивания соединений кобальта, при переработке промышленных отходов, удалении окалины с поверхности кобальтсодержащих сталей, регенерации соединений кобальта из катализаторов. Для оптимизации процессов растворения актуальным является накопление экспериментального материала по кинетике растворения оксида кобальта. Отрабатывались принципы, модели гетерогенной кинетики и механизмы кинетических процессов, протекающих на границе оксид/электролит. В работе приводятся результаты экспериментальных исследований влияния концентрации неорганической кислоты на кинетику растворения оксида d-металла. Выяснено, что перемешивание раствора не влияет на процесс его растворения. При определенных параметрах рН зафиксированы кинетические кривые. С использованием уравнений гетерогенной кинетики произведен расчет необходимых величин (удельной скорости растворения, порядка реакции). Результаты математического моделирования удовлетворительно описывают экспериментально полученные кинетические кривые процессов растворения твердых химических веществ в агрессивных растворителях.

Статья в формате PDF

0 KB

кобальт

кинетика

растворение

активный центр

1. Лапидус А.Л., Цапкина М.В., Крылова А.Ю., Тонконогов Б.П. Биметаллические кобальтовые катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2 // Успехи химии. – 2005. – Т. 74, № 6. – С. 634–645.

2. Фатхутдинов А.И., Ибрагимова Д.А., Иванова И.А., Шарафиева З.Ф., Мухаметзянова А.А. Катализаторы в процессах гидрокрекинга остаточного сырья // Вестник Казанского технологического университета. – 2017. – Т. 20, № 7. – С. 74–77.

3. Виноградова Е.Н. Исследование катализаторов на основе оксидов никеля, меди и кобальта в процессе окисления метана // Успехи в химии и химической технологии. – 2009. – Т. 23, № 2 (95). – С. 43–47.

4. Байрачная Т.Н., Савченко В.О., Штефан В.В., Ведь М.В., Сахненко Н.Д. Каталитические материалы на основе сплавов Со – W, N1 – W, Со – Мо, Fe – Со для экотехнологий // Вестник Харьковского национального автомобильно-дорожного университета. – 2009. – № 44. – С. 111–114.

5. Розин П.А., Акимов А.В. Применение магнитотвердых материалов в электрических машинах на транспортных средствах // Известия Московского государственного технического университета МАМИ. – 2014. – Т. 1, № 2 (20). – С. 12–18.

6. Меньшова. С.Б., Вергазов Р.М., Андреев В.Г. Ферриты – изделия стратегического значения // Труды Международного симпозиума «Надежность и качество». – 2008. – Т. 1. – С. 16–19.

7. Касиков А.Г. Исследования и разработки ИХТРЭМС КНЦ РАН в области химии и технологии кобальта // Вестник Кольского научного центра РАН. – 2015. – № 3. – С. 54–63.

8. Ненастина Т.А., Глушкова М.А., Гапон Ю.К., Ведь М.В., Сахненко Н.Д. Экологические аспекты формирования многокомпонентных покрытий сплавами кобальта // Вестник Харьковского национального автомобильно-дорожного университета. – 2015. – № 70. – С. 69–75.

9. Тарнопольский В.А. Некоторые тенденции усовершенствования катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов // Электрохимическая энергетика. – 2008. – Т. 8, № 1. – С. 3–11.

10. Павлович Л.Б., Шалаева Н.А. Каталитическая очистка выбросов воздушников коксохмического производства // Вестник Сибирского государственного индустриального университета. – 2017. – № 2 (20). – С. 54–59.

11. Михайловский А.А., Терентьева Н.А. Получение синтетических углеводородов из природного газа по технологии GTL // Вестник Казанского технологического университета. – 2015. – Т. 18, № 23. – С. 31–36.

12. Производство никеля и кобальта. Информационно-технический справочник по наилучшим и доступным технологиям. – М.: Бюро НДТ, 2016. – 202 с.

13. Елисеева Е.А., Слынько Л.Е., Плахотная О.Н. Кузин А.В., Горичев И.Г., Атанасян Т.К. Кинетика растворения оксидов кобальта Со3О4 и железа Fe3O4 в серной кислоте // Успехи современного естествознания. – 2017. – № 8. – С. 19–23.

14. Атанасян Т.К., Горичев И.Г, Якушева Е.А. Неорганическая химия. Часть I. Поверхностные явления на границе оксид/электролит в кислых средах. – М.: Прометей, 2013. – 173 с.

15. Якушева Е.А., Горичев И.Г., Атанасян Т.К., Плахотная О.Н., Горячева В.Н. Моделирование кинетических процессов растворения оксидов кобальта и меди в серной кислоте // Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. Естественные науки. – 2017. – № 3. – C. 124–134.

Для усовершенствования процессов растворения актуальным является накопление экспериментального материала по кинетике растворения оксида d-металла (оксида кобальта) [1, 2].

В химической и нефтехимической промышленности оксид кобальта используют в качестве катализаторов различных высокотемпературных химических процессов – гидрогенизации жиров, дегидрирования парафинов, синтеза бензина, метана, в производстве азотной кислоты, соды, сульфата аммония, при окислении метана и угарного газа [3, 4].

В металлургии оксид кобальта применяют при изготовлении постоянных магнитов с высокими показателями магнитной энергией и коэрцитивной силой; в производстве сверхтвердых, жаропрочных, инструментальных и износостойких сплавов для авиа-, машино- и ракетостроения, электротехнической и атомной промышленности [5–7].

Литированный оксид кобальта входит в материал катода в литий-ионных и литий-полимерных аккумуляторах для портативных устройств, дающих рабочее напряжение свыше 3 В [8, 9].

Для улучшения экологических характеристик окружающей среды оксид кобальта используют как катализатор при очистке дымовых газов от оксидов азота [10].

В новых технологиях CTL (gas to liquids technologies) по производству жидкого синтетического топлива (синтетической нефти, дизельного топлива, смазочных масел, парафинов) применяют гранулы носителя, пропитанные кобальтом [11].

В связи с ростом потребления и сокращением природных запасов кобальтовых руд и богатых сульфидных месторождений, источником отечественного производства кобальта и его соединений все в большей степени являются обедненные латеритные (окисленные никелевые) руды, содержащие кобальт в виде примеси [12].

Цель исследования состоит в исследовании влияния ионов минеральных кислот (SO42-) на скорость растворения оксида кобальта, а также в описании этого процесса с помощью моделей Бартона – Странского, сжимающегося объема, моделей Ферхюльста и Хоугена – Ватсона.

Материалы и методы исследования

При изучении кинетики растворения порошкообразных образцов кобальта использовали Со3O4 (размер частиц 80…100 мкм). Навеску оксида 0,5 г вводили в реакционный термостатированный сосуд, содержащий 0,5 л водного обескислороженного раствора серной кислоты известной концентрации. Перемешивание раствора осуществляли в режиме (скорость вращения мешалки – 500 об/мин), который обеспечивал движение частиц оксида во взвешенном состоянии, что позволяло устранить диффузные затруднения. Эксперимент проводили при 363 К. Из раствора через фильтр Шотта № 4 (средний диаметр пор 5...15 мкм) периодически отбирали пробы фильтрата объемом 2 мл и фотоколориметрическим методом с помощью роданида калия (ч.д.а.) определяли в них содержание Со2+.

В предварительно проведенных опытах установлено, что скорость растворения оксида металла слабо зависит от скорости вращения мешалки. Для устранения возможных внешних диффузионных затруднений опыты проводили в режиме свободного взвешенного состояния частиц оксида. Раствор перемешивали мешалкой (частота вращения составляла 600–700 об/мин). Кинетические кривые процесса растворения получали при различных значениях рН кислого раствора.

Результаты исследования и их обсуждение

Экспериментальные данные кривых растворения оксида в серной кислоте, представленные на рис. 1, анализировали в координатах α – t, где α – доля растворенного образца, вычисляемая по формуле (α = А/Аχ (А, Аχ – соответственно, оптическая плотность фильтрата в момент времени отбора пробы и при полном растворении навески оксида кобальта)).

Кинетические кривые α – t растворения оксида в минеральной кислоте имеют S-образный вид (рис. 1), что не противоречит литературным данным [13, 14]. При этом наблюдается полное растворение оксида.

Вычисление кинетических данных. Представляет интерес рассчитать кинетические параметры процесса растворения твердого образца в серной кислоте. Скорость взаимодействия оксидов с минеральной кислотой согласно принципам гетерогенной кинетики лимитируется стадией перехода ионов в раствор электролита. Это позволяет выразить скорость растворения оксида d-металла в виде функции с разделяющимися переменными [14, 15]:

(1)

где W – удельная скорость растворения оксида, которая определяется концентрациями H+ и SO42- и температурой, f(α) – функция изменения реакционной поверхности в процессе растворения.

Уравнение (1) позволяет объяснить S-образный вид кинетических кривых, согласующихся с экспериментальными данными на рис. 1. Процесс растворения оксида идет по активным центрам (точечные дефекты, дислокации), распределение которых определяется плотностью вероятности на поверхности образца.

Представляют интерес кинетические обоснования процесса растворения. В данной работе мы используем дискретный биномиальный закон распределения вероятностей перехода ионов в раствор.

Интерпретация полученных данных с использованием критерия Фишера показала, что наиболее оптимально описывают исследуемые процессы модели Бартона – Странского и сжимающегося объема [14]. На рис. 2 представлены результаты растворения твердого образца в неорганической кислоте.

Как следует из рис. 2, две предложенные модели идентично описывают кинетические кривые α-τ при определенных значениях (Еа, порядки реакции).

Рис. 2. Зависимость lg(W) от lg(C) для моделей Бартона – Странского (1) и сжимающегося объема (2) при растворении оксида Со3О4 в серной кислоте

Для объяснения процесса растворения d-металлов можно использовать также дискретный биномиальный закон распределения вероятностей перехода ионов в раствор.

В каждом из вероятных переходов ионов случайное событие (А) может осуществиться с вероятностью (р). Тогда случайная величина Х – число появлений события А в данной серии испытаний, имеет биномиальное распределение и соответствует вероятности Бернулли:

(2)

где n – число независимых переходов ионов с поверхности оксидов в раствор, p – вероятность перехода ионов в раствор (события А) в каждом испытании; q = 1 – p – вероятность неперехода ионов с поверхности в раствор; С – представляют собой члены бинома Ньютона.

Для описания кинетики растворения оксидов d-металлов в минеральных кислотах применима модель Ферхюльста. Для анализа эмпирических данных использовали уравнение Ферхюльста:

(3)

где m и n – эмпирические константы.

Уравнение (3) позволяет рассчитать зависимость доли растворенного оксида d-металла от времени (рис. 1). Использование критерия Фишера показывает, что зависимость скорости растворения от доли растворенного образца описывается уравнением логистического типа (3).

Модель Ферхюльста применима для описания кинетики растворения оксидов d-металлов в минеральных кислотах.

Данная модель растворения может быть использована для описания кинетических процессов растворения любых оксидов d-металлов, в том числе для нашего образца – Со3О4. Кривые будут иметь вид аналогичный, представленному на рис. 3.

Рис. 3. Скорость растворения оксида d-металла (на примере Fe3O4) (W, мин-1) от α при разных концентрациях серной кислоты. Точками обозначены экспериментальные значения, линиями – графическое изображение уравнения (3)

По Хоугену – Ватсону скорость растворения объекта описывается уравнением [14, 15]:

(4)

где – поверхностные концентрации ионов Н+ и соответствующей частицы на поверхности оксида.

На рис. 4 представлены результаты моделирования процесса растворения оксида кобальта в минеральной кислоте по модели Хоугена – Ватсона. При увеличении концентрации сульфат-ионов будет определять скорость процесса [13, 14].

Рис. 4. Модель Хоугена – Ватсона для растворения Со3О4 в серной кислоте. Точками обозначены экспериментальные данные; линиями – графическое решение уравнения (4): 1 – 2 – 3 – 4 – 5 –

Для определения значений удельной скорости растворения оксида применяли методы нелинейной регрессии с помощью программы MathCad.

Полученные экспериментальные данные (таблица) показали, что порядок реакции по H+ для оксида Co3O4 равен приблизительно 0,5. Зависимость lg W – lg C является линейной, что согласуется с экспериментальными данными, представленными на рис. 2.

Зависимость удельной скорости растворения объекта Co3O4 от концентрации SO42-

Уравнение (4) показывает связь удельной скорости растворения образца Со3O4 с концентрацией [SO42-]:

(4)

где [A-]*[HSO4-], W0 – константа скорости растворения, К1, К2 – постоянные.

Выводы

1. Анализ полученных экспериментальных данных показал, что логистическое уравнение (3) позволяет рассчитать кинетические параметры растворения оксидов в кислых растворах с позиций неравновесной термодинамики.

2. Результаты моделирования процесса растворения оксида кобальта в серной кислоте по модели Хоугена – Ватсона показали, что активными центрами являются частицы .

3. Для объяснения кинетических процессов растворения оксида кобальта неорганических кислотах наиболее оптимальной (по критерию Фишера) является модель Бартона – Странского.

Библиографическая ссылка