Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,749

ВЛИЯНИЕ ИНИЦИИРУЮЩЕЙ ДОБАВКИ CU(CH3COO)2 НА ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ БУРОГО И КАМЕННОГО УГЛЕЙ

Ларионов К.Б. 1 Болгова Д.Л. 1 Мишаков И.В. 1, 2 Громов А.А. 1, 3
1 ФГАОУ ВО НИ «Томский политехнический университет (национальный исследовательский университет)»
2 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
3 НИТУ МИСиС (Национальный исследовательский технологический университет)
Исследован процесс окисления бурого и каменного углей, модифицированных добавкой ацетата меди (5 мас. %). Нанесение Cu(CH3COO)2 осуществлялось методом пропитки по влагоемкости, который позволил обеспечить равномерное распределение инициирующей добавки в структуре углей, независимо от их морфологии. Реакционная способность образцов была изучена методом термогравиметрического анализа в режиме окисления при скорости нагрева 2,5 °С/мин в интервале температур 25–600 °С при атмосферном давлении. Установлено, что присутствие инициирующей добавки приводит к существенному снижению температуры зажигания (ΔTi = 50÷83 °C) и сокращению времени разогрева образца до момента зажигания (Δte = 20÷23 мин). Методом масс-спектрометрии проведен качественный анализ газофазных продуктов окисления углей и установлено, что снижение начальной температуры возгонки летучих соединений сопровождается уменьшением интенсивности образования оксидов азота (NOx). Найдено, что в присутствии ацетата меди значительно изменяется характер реакции окисления углей (данные ДТГ). Определены параметры процесса окисления углей в присутствии ацетата меди. Изучено влияние степени метаморфизма угля и содержания летучих соединений в исходном образце угля на характер протекания процесса.
бурый и каменный угли
температура начала окисления
инициируемое окисление
ацетат меди
термогравиметрический анализ
масс-спектрометрический анализ
1. Федеральная служба государственной статистики: добыча топливно-энергетических полезных ископаемых [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://www.gks.ru/free_doc/new_site/business/prom/natura/natura2g.htm (дата обращения: 16.01.2018).
2. Кизильштейн Л.Я. Следы угольной энергетики // Наука и жизнь. – 2008. – № 5. – С. 42–47.
3. Пармон В.Н. Каталитическое сжигание: достижения и проблемы / А.Д. Симонов, В.А. Садыков, С.Ф. Тихов // Физика горения и взрыва. – 2015. – № 2. – С. 1–9.
4. Cheng J., Zhou F., Xuan X. Comparison of the catalytic effects of eight industrial wastes rich in Na, Fe, Ca and Al on anthracite coal combustion // Fuel. – 2017. – vol. 187. – P. 398–402.
5. Gong X., Guo Z., Wang Z. Reactivity of pulverized coals during combustion catalyzed by CeO2 and Fe2O3 // Combustion and Flame. – 2010. – vol. 157. – P. 351–356.
6. Yin K., Zhou Y.M., Yao Q.Z., Fang C., Zhang Z.W. Thermogravimetric analysis of the catalytic effect of metallic compounds on the combustion behaviors of coals // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. – 2012. – vol. 106. – P. 369–377.
7. Miroshnichenko D.V., Balaeva Y.S. Calculating the higher heat of coal combustion in the wet ash-free state // Coke and Chemistry. – 2013. – vol. 56. – P. 85–89.
8. Tokareva I.V., Mishakov I.V., Korneev D.V., Vedyagin A.A., Golokhvast K.S., Nanostructuring of the carbon macrofiber surface // Nanotechnologies in Russia. – 2015. – vol. 10. – P. 158–167.
9. Larionov K.B., Mishakov I.V., Gromov A.A., Zenkov A.V. Change of brown coal oxidation kinetic characteristics by promoting additives appending in the form of copper salts // Journal of Physics: Conference Series. – 2017. – vol. 891. – № 1. http://iopscience.iop.org/article/10.1088/1742-6596/891/1/012239/meta (дата обращения: 16.01.2018).
10. Lin Z., Han D., Li S. Study on thermal decomposition of copper (II) acetate monohydrate in air // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. – 2012. – vol.107. – P. 471–475.
11. Wang Y., Wang J., Chen H., Yao M., Li Y. Preparation and NOx-assisted soot oxidation activity of a CuO–CeO2 mixed oxide catalyst // Chemical Engineering Science. – 2015. – vol. 135. – P. 294–300.

Уголь является одним из самых распространенных видов топлива и играет важнейшую роль в мировой энергетике. За 2016 г. в России было добыто около 385 млн тонн угля, что почти в полтора раза больше, чем в 2000 г. [1]. Больше половины всего добываемого угля используется в качестве основного сырья на объектах энергетики. При этом сжигание угля сопряжено с выбросом дымовых газов, вместе с которыми в воздушный бассейн попадает множество твердых и газообразных загрязнителей [2]. Другой существенный недостаток сжигания угля заключается в неполноте сгорания топлива и инерционности процесса горения [3].

Одним из современных способов повышения эффективности использования угля является каталитическое сжигание [3]. Особенность данной технологии заключается в интенсификации процесса горения за счет активного взаимодействия топлива с катализатором. В качестве каталитической добавки, как правило, используют оксиды различных металлов, способные ускорять процесс окисления [3–5]. В работе [4] механизм каталитического горения угля объясняется активацией реакционной способности топлива, происходящей в результате тесного контакта частиц угля с поверхностью катализатора. Использование промоторов полного окисления позволяет добиться максимальной конверсии угля в продукты полного сгорания, снизить тепловые потери, а также исключить протекание вторичных эндотермических процессов, приводящих к образованию токсичных веществ [3].

В работе [6] в качестве инициирующих добавок были изучены минеральные соли (карбонаты, нитраты, сульфаты и хлориды). В результате исследований было установлено, что нестабильные минеральные компоненты выступают в роли предшественников оксидов металлов, тем самым оказывая значительное влияние на кинетику окисления углей. Данное влияние в первую очередь выражается в существенном снижении начальной температуры окисления летучих веществ и повышении скорости процесса в целом.

Цель исследования

Экспериментальное определение изменения параметров (температура, время и скорость реакции) процесса окисления бурого и каменного углей в присутствии ацетата меди, используемого в качестве инициирующего агента.

Материалы и методы исследования

В качестве исходных образцов были использованы следующие материалы: уголь бурый (УБ) и уголь каменный (УК) Бородинского и Аллардинского месторождений соответственно.

Для эксперимента были отобраны крупнодисперсные образцы исходных углей (диаметр частиц d = 5/10 мм), которые измельчались в барабанной мельнице при равном соотношении массы мелющих тел и материала в течение 8 часов. После помола образцы фракционировались на ситах с размером ячеек 80 мкм.

Полученные микродисперсные порошки углей были предварительно высушены при температуре 105 °С до постоянной массы. Физико-химические характеристики подготовленных образцов были определены с помощью стандартных методик [7] и представлены в табл. 1.

Таблица 1

Физико-химические характеристики образцов углей и инициирующей добавки

Характеристика

Образцы

УБ

УК

Зольность, мас. %

4,5

17,0

Влажность, мас. %

2,2

0,5

Летучие соединения, мас. %

39,8

14,0

Углерод, мас. %

53,5

68,5

Влагоёмкость, мл/г

3,2

2,9

Характеристики инициирующей добавки Cu(CH3COO)2·H2O

Молярная масса, г/моль

181,63

Температура разложения, °C

~290

Растворимость в воде, г/мл

0,10

В качестве инициирующей добавки применялся моногидрат ацетата меди (табл. 1).

Нанесение промотирующей добавки на угли осуществлялось методом пропитки по влагоёмкости [8]. Для преодоления гидрофобности угольного порошка использовался водно-спиртовой раствор с объёмным соотношением C2H5OH/H2O = 50/50. Влагоёмкость высушенных образцов углей (в мл/г) определялась непосредственно перед нанесением пропиточного раствора (табл. 1). Затем приготовленный раствор наносился на ранее подготовленные порошки угля с помощью механического дозатора. Пропитанные порошки угля выдерживались в сушильном шкафу при температуре 105 °С в течение 20 часов. Массовая доля Cu(CH3COO)2 в модифицированных образцах (в пересчёте на сухую соль) составляла 5 %.

Для проведения сравнительного анализа также были приготовлены образцы сравнения (без добавок), подвергнутые в точности таким же процедурам обработки. Модифицированные образцы углей были обозначены следующим образом: УБ/Сu – бурый уголь, УК/Cu – каменный уголь.

Исследование процессов окисления образцов углей проводилось с помощью синхронного термического анализатора STA 449 C Jupiter (Netzsch, Germany). Эксперименты были проведены в одинаковых условиях при атмосферном давлении. Образец массой ~25 мг подвергался нагреванию в корундовом тигле с перфорированной крышкой в интервале температур 25–600 °С при скорости нагрева 2,5 °С/мин. В качестве окислительной среды использовали смесь воздуха (60 мл/мин) и азота (10 мл/мин). Азот использовался в качестве защитного газа для обеспечения надёжной работы анализатора и корректной регистрации полученных данных.

Качественный анализ состава продуктов окисления углей (на выходе из термического анализатора) был выполнен с помощью квадрупольного масс-спектрометра QMS 403 D Aeolos (Netzsch, Germany).

Характеристики процесса окисления модифицированных углей определялись с помощью графического метода, подробное описание которого представлено в нашей предыдущей работе [9].

Результаты исследования и их обсуждение

На рис. 1 представлены результаты термического анализа (ТГ- и ДТГ-кривые) процесса окисления исследуемых образцов углей. Характер ТГ и ДТГ-кривых свидетельствует о том, что модифицирование углей ацетатом меди приводит к существенному изменению скорости процесса. При этом эффект оказался значительным как для бурого, так и для каменного угля.

larion1a.tif larion1b.tif

А Б

Рис. 1. ТГ- и ДТГ-кривые процесса окисления образцов бурого (А) и каменного (Б) углей

Процесс окисления образцов сравнения можно разделить на четыре основных этапа. На первой стадии происходит испарение физически адсорбированной влаги (до 100 °C). Для второй стадии характерна термическая деструкция частиц угля, сопровождаемая возгонкой летучих соединений (105–300 °C для образца УБ, для УК 140–360 °C). На третьем и четвертом этапах наблюдается активное окисление высвобождаемых летучих соединений и образующегося коксового остатка (300–450 °C для образца УБ, 360–600 °C для образца УК). Отметим, что для бурого угля последние две стадии окисления в данных экспериментальных условиях протекают параллельным образом и потому не имеют четкой границы разделения.

Результаты ТГА наглядно демонстрируют, что нанесение промотора Cu(CH3COO)2 на образцы углей способствует интенсификации процесса высвобождения летучих соединений, что приводит к снижению начальной температуры их окисления (рис. 1). В результате снижения температуры зажигания наблюдается соответствующий сдвиг общего процесса окисления в низкотемпературную область.

Из анализа ДТГ-кривых для модифицированных образцов следует, что смещение температурных экстремумов (Tmax) в область меньших температур сопровождается снижением максимальной скорости протекания реакции wmax. В случае образца УБ/Cu (рис. 1, А) данные ДТГ также указывают на существенное изменение характера кривой, которая приобретает бимодальную форму, что объясняется интенсификацией процесса высвобождения летучих соединений в низкотемпературной области (230–310 °C). Изменение параметра ΔTmax для образца УБ/Сu cоставило 110 °С, для УК/Cu – 70 °С. При этом для образца УК/Cu низкотемпературный сдвиг максимума Tmax2, характеризующего процесс окисления коксового остатка, составил 40 °С.

На рис. 2 и 3 приведены масс-спектрометрические профили, соответствующие появлению СО2 (m/z = 44) и NOx (m/z = 30) в составе газофазных продуктов окисления исследованных образцов углей. Видно, что в присутствии инициирующей добавки Cu(CH3COO)2 наблюдается значительное смещение пиков газовыделения в низкотемпературную область, что хорошо согласуется с данными ДТГ (рис. 1). При этом также происходит существенное изменение формы кривых. Наиболее значительные изменения концентрационного профиля были зафиксированы для CO2 (рис. 2).

larion2a.tif larion2b.tif

А Б

Рис. 2. МС-профили выделения CO2 в составе продуктов окисления образцов бурого (А) и каменного (Б) углей

Из рис. 2 видно, что процесс образования диоксида углерода (m/z = 44) – основного продукта окисления горючего вещества – характеризуется бимодальной кривой. Форма МС-профиля для СО2 фактически является зеркальным отражением соответствующей ДТГ-кривой (рис. 1): она включает в себя процессы разложения Cu(CH3COO)2 и окисления высвобождаемых летучих соединений.

Согласно работе [10], термическая деструкция моногидрата ацетата меди Cu(CH3COO)2·H2O в кислородсодержащей среде сопровождается потерей воды при ~ 130 °С (1) с последующим разложением соли в интервале 220–300 °С. Первичные газофазные продукты разложения Cu(CH3COO)2 (пары ацетона, ацетальдегида и уксусной кислоты) при взаимодействии с кислородом воздуха окисляются в углекислый газ и воду (2). Несмотря на сложный механизм деструкции и большой набор промежуточных продуктов разложения ацетата меди [10], основная реакция (2) может быть представлена в упрощенном виде:

lar01.wmf (1)

lar02.wmf (2)

Реакции окисления газофазных продуктов разложения ацетата меди являются экзотермическими, в результате чего выделяется дополнительная теплота, способствующая более ранней термодеструкции угольных частиц, тем самым инициируя процесс возгонки летучих соединений (для образца УБ/Cu Ti = 247 °С, для УК/Сu Ti = 279 °С).

Важно отметить, что твердофазный продукт, образующийся в результате разложения соли Cu(CH3COO)2, может быть представлен набором различных оксидных фаз: CuO, Cu2O и Cu4O3 [10]. Тем не менее дальнейший подъем температуры до 400 °С и выше в кислородсодержащей атмосфере приводит к стабилизации единственной фазы оксида меди (II). В то же время известно [11], что оксид меди, формирующийся в результате реакции, является активным катализатором процессов полного окисления в гетерогенном катализе. Таким образом, появление дисперсных частиц CuO на поверхности образцов, по всей видимости, способствует дальнейшему ускорению процесса окисления углей.

Волна появления NOx в продуктах реакции имеет отношение к образованию оксидов азота на завершающей стадии процесса (400–550 °С) за счёт вовлечения молекулярного азота N2 в процесс пламенного горения (рис. 3). Следует подчеркнуть, что в данном случае также имеет место соответствующее смещение пика lar03.wmf в область низких температур (для серии образцов УБ lar04.wmf составляет 95 °С, для УК – 60 °С). Важно отметить, что процесс окисления модифицированных углей сопровождается заметным снижением интенсивности образования NOx, что следует из сопоставления данных на рис. 3.

larion3a.tif larion3b.tif

А Б

Рис. 3. МС-профили выделения NOx в составе продуктов окисления образцов бурого (А) и каменного (Б) углей

На основании данных ТГА были рассчитаны и сопоставлены основные параметры процесса окисления углей, модифицированных добавкой Cu(CH3COO)2. Результаты расчётов представлены в сводной табл. 2.

Таблица 2

Параметры процесса окисления исследуемых образцов углей

Параметр

УБ

УБ/Сu

УК

УК/Сu

Температура начала окисления летучих соединений, Ti ( °С)

297

247

362

279

Время прогрева образца до момента зажигания, te (мин)

101

81

127

94

Температура окончания процесса окисления, Tf ( °С)

470

418

540

499

Температура в точке максимальной скорости окисления, Tmax ( °С)

375

280

490

430

Максимальная скорость окисления, wmax (мас. %/мин)

3,87

3,05

1,55

1,26

Из табл. 2 видно, что максимальное снижение температуры зажигания летучих соединений (Ti) наблюдается в случае образца УК/Cu – 83 °С. Для образца УБ/Cu данный параметр составляет 50 °С. Следует отметить, что полученный результат согласуется с литературными данными [5], где было показано, что положительный эффект от введения инициирующей добавки усиливается с возрастанием содержания углерода в образце.

С уменьшением температуры зажигания Ti также происходит сокращение продолжительности стадии прогрева образца до момента зажигания te (te = 20–33 мин). Также следует отметить, что для модифицированного образца каменного угля общий сдвиг процесса в область меньших температур приводит к некоторому возрастанию продолжительности стадии, соответствующей окислению коксового остатка.

Заключение

Результаты проведенного исследования показали, что введение инициирующей добавки – Cu(CH3COO)2 – в состав образцов бурого и каменного углей в количестве 5 мас. % оказывает положительное влияние на характер процесса окисления в обоих случаях.

Показано, что присутствие промотирующей добавки ацетата меди в составе образцов приводит к следующим эффектам:

1) снижается температура, соответствующая началу высвобождения и окисления летучих соединений;

2) сокращается время подготовительной стадии прогрева образцов до начала активного взаимодействия;

3) происходит общий сдвиг процесса в область более низких температур.

По данным масс-спектрометрического и термогравиметрического анализа, температурная область окисления летучих соединений для модифицированных образцов соответствует началу процесса разложения инициирующей добавки Cu(CH3COO)2. Оксид меди (II), образующийся в результате разложения ацетата меди, катализирует дальнейший процесс полного окисления углей. Установлено, что смещение процесса окисления угля в низкотемпературную область способствует заметному снижению концентрации нежелательных оксидов азота NOx, образующихся при вовлечении молекулярного азота в процесс горения.

Выявленные закономерности инициируемого окисления углей в присутствии ацетата меди могут быть в дальнейшем использованы при разработке более эффективных методов сжигания твёрдого топлива.


Библиографическая ссылка

Ларионов К.Б., Болгова Д.Л., Мишаков И.В., Громов А.А. ВЛИЯНИЕ ИНИЦИИРУЮЩЕЙ ДОБАВКИ CU(CH3COO)2 НА ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ БУРОГО И КАМЕННОГО УГЛЕЙ // Фундаментальные исследования. – 2018. – № 2. – С. 17-22;
URL: https://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=42067 (дата обращения: 27.11.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074