Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,749

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАГУЩАЮЩЕЙ ПРИСАДКИ «МАКСОЙЛ В3-011» В ГИДРАВЛИЧЕСКИХ МАСЛАХ МЕТОДАМИ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ И ВЭЖХ

Красная Л.В. 1 Чернышева А.В. 1 Гаврилов П.А. 1 Зуева В.Д. 1 Балак Г.М. 1 Кузнецова О.Ю. 1 Приваленко А.Н. 1
1 ФАУ «25 ГосНИИхиммотологии Минобороны России»
Разработаны новые методы для определения концентрации загущающей присадки «Максойл В3-011» (действующее вещество – полиалкилметакрилат, далее присадки) в гидравлических маслах с использованием ИК-спектроскопии (диапазон определяемой концентрации от 10,0 до 15,0 % мас.) и высокоэффективной жидкостной хроматографии (диапазон определяемой концентрации от 5,0 до 20,0 % мас.). Для определения методом ИК-спектроскопии, регистрируют ИК-спектр пробы гидравлического масла, содержащего присадку, в диапазоне от 400 до 4000 см-1 и измеряют площадь пика в диапазоне волновых чисел 1732–1652 см-1, массовую долю ( %) определяют по калибровочной зависимости. Для определения методом высокоэффективной жидкостной хроматографии используют две последовательно соединенные колонки MesoPore (Agilent Technologies США, Length/I/D 300 х 7,5 mm), элюент – тетрагидрофуран, определяют площадь пика на 7,187 минуте. Показано, что параллельное использование методов ИК-спектроскопии и ВЭЖХ позволяет не только проводить более достоверное определение концентрации присадки, но и устанавливать идентичность действующего вещества (ИК-спектроскопия) а также молекулярно-массовое распределение полиалкилметакрилата (ВЭЖХ).
гидравлические масла
загущающая присадка «максойл В3-011»
полиалкилметакрилат
ИК-спектроскопия
высокоэффективная жидкостная хроматография
гель-проникающая хроматография
1. Гришин Н.Н. Энциклопедия химмотологии / Н.Н. Гришин, В.В. Середа. – М.: Перо, 2016. – 285 с.
2. ГОСТ Р 51293 – 99. Идентификация продукции. Общие положения – М.: Стандартинформ, 2008. – 3 с.
3. Brandrup J. Polymer Handbook / J. Brandrup, E.H. Immergut. – NY.: John Wiley and Sons, 1975. – 2366 p.
4. Оудиан Д. Основы химии полимеров / Д. Оудиан. – М.: Мир, 1974. – 614 с.
5. Мойкин А.А., Валешняя Т.А., Миронычева Ю.Л. Акрамакс – новая загущающая присадка с депрессорными свойствами для гидравлических масел // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. – 2007. – № 6. – С. 5–7.
6. Тарасевич Б.Н. ИК спектры основных классов органических соединений. Справочные материалы / Б.Н. Тарасевич. – М.: Издательство МГУ, 2012. – 55 с.
7. Бёккер Ю. Хроматография. Инструментальная аналитка: методы хроматографии и капиллярного электрофореза / Ю. Бёккер. – М.: Техносфера, 2009. – 472 с.
8. Гераськина Е.В., Маткивская Ю.О., Шкирмантова Д.С., О.А. Таранкова А.А. и др. Исследование загущающей способности сополимеров винилизобутилового эфира и алкил(мет)акрилатов высших алифатических спиртов для минеральных и синтетических масел // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. – 2014. – № 4(1). – С. 135–139.
9. Семенычева Л.Л., Мойкин А.А., Валетова Н.Б., Гераськина Е.В., Маткивская Ю.О. Особенности молекулярно-массовых параметров сополимеров алкилметакрилатов с винилалкиловыми эфирами, синтезированных компенсационным методом // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». – 2016. – №4(8). – С. 31–37.

В современной авиационной технике наряду с топливами и смазками находят широкое применение гидравлические масла. Одновременно с ростом потребности в гидравлических маслах повышаются требования к их качеству, наиболее важными из которых являются температурные и вязкостные характеристики. Если температурные характеристики масел обусловлены природой базового масла, вязкостные свойства корректируются добавлением загущающих присадок [1]. В составе товарных гидравлических масел в качестве загущающих присадок используют полиалкилметакрилаты (ПАМА), растворенные в нефтяных базовых маслах.

Существующий порядок оценки соответствия продукции (топлив, масел, смазок, специальных жидкостей, консервационных материалов и присадок) требованиям нормативной документации предусматривает проведение комплекса мероприятий по идентификации для установления тождественности продукции ее наименованию и другим характерным признакам [2]. Составной частью таких мероприятий является контроль над неизменностью компонентного состава продукции в течение всего периода ее производства и хранения. Применительно к гидравлическим маслам одним из способов такого контроля является проведение определения наличия и концентрации в нём присадок.

Целью данной работы являлась разработка методов идентификации (компонентного соответствия), а также количественного определения присадки «Максойл В3-011» в составе гидравлического масла.

Материалы и методы исследования

Метод ИК-спектроскопии

Исследование проводили на ИК-Фурье-спектрометре «Nicolet-670» (фирмы «Thermo Electron Сorporation», США) в диапазоне волновых чисел 4000–400 см-1, разрешающей способностью 1 см-1. Сканирование ИК-спектров проб осуществляли с использованием абсорбционной кюветы с толщиной поглощающего слоя 0,1 мм с окнами из бромида калия (KBr). Обработку данных проводили в программном обеспечении «TQ Analyst».

Метод ВЭЖХ – ГПХ

Хроматографирование проводили на высокоэффективном жидкостном хроматографе «Flexar» (PerkinElmer, США), способном прокачивать подвижную фазу через колонку со скоростью 0,5–1,5 мл·мин-1 и обеспечивающем (в указанных условиях) точность не менее 0,5 %. Способ детектирования – рефрактометрический. Для разделения проб присадок использовали эксклюзионные колонки «MesoPore» (Agilent Technologies, США), Length/I/D 300х7,5 mm, содержащие частицы размером 3 мкм, с внутренним диаметром пор 2–50 нм. В качестве элюента и растворителя использовали тетрагидрофуран с чистотой для хроматографирования (99,5 %+). Обработку данных проводили в программном обеспечении Totalchrom. Для калибровки применяли узкодисперсные стандарты полистирола. Перерасчет значений молекулярной массы (ММ) стандартов полистирола к сополимерам ПАМА проводили по коэффициентам для полиоктил(мет)акрилата [3] по стандартным формулам [4].

Параметры метода: Скорость потока растворителя – 0,8 мл/мин изократический режим, объём пробы – 10 мкл с предварительным десятикратным разбавлением ТГФ, температура печи и рефрактометрического детектора – 35 °С.

Результаты исследования и их обсуждение

Основным компонентом присадки «Максойл В3-011» является полиалкилметакрилат (рис. 1) – продукт полимеризации алкилметакрилатов, которые в свою очередь получают этерификацией метакриловой кислоты спиртами [5].

Согласно техническим требованиям, условная молекулярная масса полиалкилметакрилата в присадке должна находится в диапазоне от 5000 до 12000 а.е.м. и иметь линейные алкильные заместители в сложноэфирных группах состава С12-С18.

kras1.wmf

Рис. 1. Мономерное звено полиалкилметакрилатной присадки «Максойл В3-011»

Концентрация присадки в гидравлических маслах составляет 12–15 % мас., при этом концентрация основного компонента (полиалкилметакрилата) в присадке составляет 55 %.

Для исследования состава, идентификации и определения концентрации соединений полимерной природы в настоящее время находят широкое применение методы ИК-спектроскопии и ВЭЖХ – ГПХ. В настоящей работе разработаны методы, позволяющие проводить количественные определения присадки «Максойл В3-011» в матрице гидравлического масла без дополнительной трудоемкой пробоподготовки с высокой точностью.

ИК-спектроскопия

Как видно из рис. 1, в структурной формуле полиалкилметакрилата присутствует сложноэфирный фрагмент, при этом валентные колебания С=О являются характеристичными и находятся в области 1724–1737 см-1 [6]. На рис. 2, а–в, приведены следующие ИК-спектры: присадки «Максойл-В3-001» (рис. 2, а), основы гидравлического масла (рис. 2, б) и базового масла, содержащего 15 % присадки «Максойл В3-011» (рис 2, в). Как видно из рис. 2, а, на ИК-спектре присадки присутствует характеристический пик в области валентных колебаний (С=О) эфирной группы при 1731 см-1. При этом характеристичные колебания С=О в сложноэфирной группе не перекрываются с другими колебаниями как самого полиалкилметакрилата, так и компонентами гидравлического масла (рис. 2, б).

Расчет массовой доли присадки проводили по высоте пика на волновом числе 1731 см-1 с базовой линией, построенной параллельно оси абсцисс из точки на спектре, соответствующей волновому числу 1653 см-1. ИК-спектров присадки «Максойл В3-011» с концентрациями 9, 12 и 15 % мас.

Для проведения количественного определения присадки «Максойл В3-011» в гидравлическом масле были приготовлены градуировочные растворы с концентрациями 10, 12,14 и 15 % мас. присадки в основе масла АМГ-10.

kras2a.tif

а)

kras2b.tif

б)

kras2c.tif

в)

Рис. 2. а) ИК-спектр присадки «Максойл-В3-001», б) ИК-спектр основы гидравлического масла, в) ИК-спектр базового масла, содержащего 15 % присадки «Максойл В3-011»

Сходимость результатов определения содержания присадки «Максойл ВЗ-011» в масле АМГ-10

Параметры

Содержание присадки, % мас.

10

12

14

15

Номер образца

1

9,876

12,119

14,244

15,045

2

9,801

12,112

14,226

15,385

3

9,85

12,123

14,208

15,392

4

9,788

12,009

14,301

15,402

5

9,838

12,042

14,052

15,386

6

9,838

12,061

14,259

15,43

7

9,82

11,923

14,081

15,526

8

9,783

12,065

14,176

15,301

9

9,815

12,068

14,162

15,257

10

9,88

12,063

14,331

15,373

Среднее значение, хср, %

11

9,8289

12,059

14,204

15,35

Среднее квадратичное, S

12

0,0338

0,0596

0,0891

0,1287

Коэффициент Стьюдента

13

2,262

2,262

2,262

2,262

Сходимость, %

14

0,1

0,2

0,3

0,4

В таблице приведены данные метрологической экспертизы четырех растворов присадки марки «Максойл ВЗ-011» в основе гидравлического масла АМГ-10 с содержанием 10, 12, 14 и 15 % мас. Было выполнено 10 параллельных определений (строки 1–10 в таблице) и рассчитаны среднее квадратичное отклонение и сходимость (абсолютное значение) результатов.

Таким образом, на основе данных ИК-спектроскопии возможно установление идентичности присадки «Максойл ВЗ-011», присутствующей в гидравлических маслах, по характеристичной полосе поглощения (1730 см-1), а также определение ее содержания в диапазоне концентраций нормируемых техническими условиями производителя.

ВЭЖХ

Высокоэффективная жидкостная хроматография в варианте гель-проникающей хроматографии (ВЭЖХ – ГПХ) находит широкое применение для определения молекулярно-массового распределения (ММР) полимеров, установления содержания примесей и исходных низкомолекулярных соединений в полимерной матрице [7]. Разделение молекулы пробы происходит по их гидродинамическому объёму или по эффективной величине молекулы в растворе, при этом возможно разделение смеси компонентов, отличие молекулярных масс которых составляет 10 %.

В работах [8, 9] авторы определяли ММР чистого полиалкилметакрилата с использованием ВЭЖХ на установке с набором из 5 стирогелевых колонок с диаметром пор 105, 3х104, 104, 103 и 250 A. Поскольку присадка «Максойл В3-011» представляет собой полимер с молекулярной массой значительно большей, чем у основы масла и других компонентов товарного продукта, для отделения полиалкилметакрилата от остальных компонентов масла в нашей работе был использован комплекс из двух колонок и предколонки, с частицами размером 3 мкм и внутренним диаметр пор 2–50 нм, обеспечивающим разделение согласно данным производителя в диапазоне от 900 до 25000 Да. На рис. 3, а–в, приведены полученные хроматограммы основы гидравлического масла, присадки «Максойл-В3-011» и гидравлического масла, содержащего присадку «Максойл-В3-011».

Как видно из рис. 3, а–в, подобранные условия обеспечивают оптимальные условия отделения полиалкилметакрилата в присадке «Максойл-В3-001» от остальных компонентов гидравлического масла, которые выходят в виде уширенного пика и характеризуются максимумом временеми удерживания 12 минут, а время удерживания полиалкилметакрилата составляет 7 минут, при этом ММР полиалкилметакрилата составило порядка 7500 Да.

Метрологическая экспертиза проведена на растворах гидравлического масла АМГ-10 с концентрациями 5, 10, 15 и 20 % мас., с тремя параллельными определениями. Средняя квадратичная ошибка в определении площади пика (σ) в параллельных опытах составила ± 1,5 отн. %.

kras3a.tif

а)

kras3b.tif

б)

kras3c.tif

в)

Рис. 3. а) хроматограмма основы масла АМГ-10 (время удерживания), б) хроматограмма присадки Максойл-В3-011 с концентрацией 1 % в растворе тетрагидрофурана, в) хроматограмма гидравлического масла АМГ-10, содержащего 16,0 % мсс. присадки «Максойл-В3-011»

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о возможности применения ВЭЖХ для идентификации присадки «Максойл В3-011», входящей в состав гидравлических масел и определения средней молекулярной массы ПАМА на соответствие/несоответствие заявленной производителем.

Заключение

Разработанные методы позволяют определять массовую долю и молекулярно-массовое распределение присадки «Максойл В3-01» в гидравлических маслах, в частности масла АМГ-10, без дополнительной пробоподготовки.

Показано, что данные, полученные при одновременном применении методов ИК-спектроскопии и ВЭЖХ для исследования полимерных присадок, входящих в состав гидравлических масел, дают более полное представление об идентичности и ММР основного компонента присадки «Максойл В3-001» – полиалкилметакрилата, что в свою очередь позволяет характеризовать соответствие состава масла заявленному производителем.


Библиографическая ссылка

Красная Л.В., Чернышева А.В., Гаврилов П.А., Зуева В.Д., Балак Г.М., Кузнецова О.Ю., Приваленко А.Н. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАГУЩАЮЩЕЙ ПРИСАДКИ «МАКСОЙЛ В3-011» В ГИДРАВЛИЧЕСКИХ МАСЛАХ МЕТОДАМИ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ И ВЭЖХ // Фундаментальные исследования. – 2017. – № 12-1. – С. 68-73;
URL: https://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=41981 (дата обращения: 17.10.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074